何金良(1966),男,博士,长江学者特聘教授,博导,IEEE Fellow,主要从事输变电技术、电磁环境技术及电介质材料等方面的研究工作,hejl@tsinghua.edu.cn;
0 引言
随着我国经济的不断发展,高压直流输电受到广泛重视并得到不断发展。相比于交流输电,直流输电在很多方面都具有优势,如输送容量大、损耗小、容易控制、连接方便、没有系统安全问题等。《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006—2020年)》[1]中对未来能源领域提出的要求是“超大规模输配电和电网安全保障”,未来电网的建设需要解决电力与自然环境、电力与城市化之间的矛盾。因此,面向未来的电网构建需要采取不影响环境、同时可靠性更高的输变电方式,采用高压直流电缆输电将是一个有效的解决途径。而对于高压直流电缆的研究,在可预见的将来,将成为电气工程领域研究的热点。
目前特高压交流电缆主要使用以交联聚乙烯(crosslinked polyethylene,XLPE)为主要绝缘介质的挤压型聚合物绝缘电缆,因为绝缘性能好,结构简单、坚固等优点得到了广泛应用。而高压直流电缆输电领域的研究则相对滞后,其中绝缘材料性能一直是制约其应用与发展的主要原因之一。一方面,研究者们不断制备合成新的具有优良电气绝缘性能的聚合物材料;另一方面,研究者们发现,在传统的聚合物材料中掺入一定量的纳米填料,特别是无机纳米颗粒可以带来电、热、机械性能的显著提升,如介电常数和介电损耗[2-3]、击穿场强[4]、耐电晕[5]、电树枝[6]、空间电荷抑制[7]、电导率[8]等电学性能,热导率[9]、玻璃化温度[10]、耐热性[11]等热学性能以及抗张强度[12]、硬度[12]、冲击强度[12]等力学性能。其中以电气绝缘为应用目标的纳米复合材料又被称作纳米电介质材料[13-14]。随着我国高压输电技术的发展,电力设备和电子器件的大功率化、小型化和集成化需求对电介质材料的绝缘性能提出了更高的要求[15]。聚合物纳米电介质材料因具有优良的物理和化学性能,成为电介质材料领域研究的热点。
虽然纳米颗粒在提升聚合物材料性能方面的作用已经得到大量实验的验证,但是对性能提升机理的认识至今仍没有明确的定论。而绝大多数学者相信,当颗粒尺寸缩小到纳米级时,纳米颗粒与聚合物的界面将成为影响复合材料各项性能的关键因素[16],对界面作用、纳米颗粒相互作用、基体和纳米颗粒之间相互作用的理解对纳米复合材料的研究至关重要[17]。本文综合国内外研究成果,介绍了界面的形成机理和结构模型,论述了界面区对聚合物聚集态结构的影响及陷阱理论,分析了界面在复合材料电学性能中的作用机理,最后探讨了利用静电力显微镜研究界面微区介电特性的技术方法。
1 纳米复合材料中的界面
1.1 纳米颗粒的基本效应
纳米颗粒的一个重要特点就是具有表面效应。颗粒表面的原子往往有许多悬空键,表现出高化学活性。而随着颗粒粒径的减小,比表面积增大[18],表面能增大,表面原子很容易吸附其他原子或发生化学反应。这一特点使得纳米颗粒很容易发生相互团聚,给复合材料的制备造成困难。
当纳米颗粒的尺寸小到某一值时,金属费米能级附近的电子能级变为离散能级,半导体纳米颗粒存在着不连续的最高被占据分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级,以及能隙变宽的现象统称为量子尺寸效应[19]。
当微粒尺寸与光波、电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度或穿透深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶态颗粒的周期性边界条件将被破坏,非晶态颗粒表面层附近原子密度减小,从而导致材料各项特性发生变化[19],这被称为小尺寸效应。
1.2 界面的概念和化学结构
聚合物纳米复合材料是指通过一定方式在聚合物基体中引入至少在一个维度上是纳米尺度的填充物所组成的材料[20]。而界面就是纳米颗粒和聚合物基体之间的纳米级的过渡区域[16],如
图1
纳米颗粒的界面示意图
Fig. 1
Representation of interface for a nanoparticle
由于纳米颗粒具有高表面能,容易产生团聚而影响性能,因此在制备纳米复合材料前通常需要对纳米颗粒进行表面处理以降低其表面能,增加分散性。表面处理后,聚合物基体分子链的端基、侧基等特征基团与纳米颗粒表面的分子间可能形成化学键或氢键等相互作用,从而将纳米颗粒与聚合物基体连接在一起,有效避免了材料内部产生微观相分离,提高了纳米颗粒在基体中的分散性[16]。通常认为,界面区高分子链与纳米颗粒的排列结构如
图2
界面的化学结构示意图
Fig. 2
Scematic illustration of chemical structure of the interface
1.3 界面模型
由于界面区的尺度远小于通常测试仪器的空间分辨率,因此难以直观获得界面区域内高分子链与纳米颗粒的微观结构及其相互作用机理。为了研究界面,各国研究者提出了不同的界面模型,用以推测和解释纳米复合材料所表现出来的宏观性能。
T. J. Lewis[14,22]和J. K. Nelson[18,23]等认为界面区存在介电双层(electric double layer)结构。复合材料中的纳米颗粒在电场作用下,表面聚集电荷(设为正电荷),而异号电荷(设为负电荷)由于极化作用将在纳米颗粒外部积聚起来,形成屏蔽层,聚合物基体中的带电粒子,在库仑力作用下发生迁移扩散,在纳米颗粒周围形成介电双层,其结构如
图3
介电双层模型示意图
Fig. 3
Scematic illustration of electric double layer
T. Tanaka[24]等在化学、电学和形态学理论的基础上提出了多核模型(multi-core model),如
图4
多核模型示意图
Fig. 4
Scematic illustration of the multi-core model
但是该模型不能定量描述,且在实验中尚未观察到界面的三层结构。
T. J. Lewis基于介电双层理论提出的模型和T. Tanaka提出的多核模型在一定程度上很好地解释了聚合物纳米复合材料的一些特性,对界面的研究具有重要意义,但这两个模型都还不能很好地解释复合材料介质损耗、击穿场强等实验的结果,具有局限性。此外,两种模型都把界面解释为较明显的过渡层,具有纳米级规则的微观结构。但实际上界面区是由化学键合作用和范德华力形成,在空间上应该是边界较模糊的区域,没有规则的形态。因此,想要建立起更为普适的界面区微观模型还有待进一步深入的研究。
2 界面的计算机仿真
由于界面区尺寸小,很难用实验的手段直接研究,但是却可以通过计算机仿真的方式来进行研究。事实上,对界面区进行计算机仿真分析也是界面研究的常用手段。
T. Tanaka等人对界面区进行了分子动力学仿真,如
图5
聚合物分子链和纳米颗粒外表面的仿真模型
Fig. 5
Simulation model of polymer chains and surface of nanoparticles
G. M. Odegard[26]等对聚酰亚胺(Polyimide,PI)/纳米SiO2复合材料体系进行了建模,如
图6
聚酰亚胺/纳米SiO2复合材料体系仿真模型
Fig. 6
Simulation model of PI/SiO2 nanocomposites
图7
聚乙烯/Ag纳米复合材料体系仿真模型
Fig. 7
Simulation model of PE/Ag nanocomposites
李琳[27]等对聚乙烯(polyethylene,PE)/纳米Ag复合材料体系进行了建模,如
对复合材料体系的仿真从另一个角度验证了界面区的组成结构对材料性质的影响,为界面的研究提供了新的思路,但是实际材料的界面情况相比仿真所设计的理想界面条件更加复杂,仅以仿真计算的结果来对实际材料界面的性质进行解释也有失客观。
3 界面调控作用的微观机理
3.1 纳米颗粒对复合材料聚集态结构的影响
聚合物材料通常具有多级、多尺度结构[28-30]：从大量单体所合成的长链大分子,到多个长链的物理组合所形成的晶区和非晶区结构,再到由晶区和非晶区的空间排列所形成的超分子结构,如球晶。然而,仅仅从化学结构角度预测材料性能存在局限性,其原因在于单个分子只是间接地贡献于其使用性能,更直接的影响因素是大量高分子链的物理组合和堆砌,即高聚物的聚集态结构[28-29]。
田付强[31]对低密度聚乙烯(low density polyethylene,LDPE)和掺杂ZnO纳米颗粒的样品进行了电晕刻蚀,去除LDPE表面无定形区,并在原子力显微镜(atomic force microscope,AFM)下观察形貌,结果发现比起LDPE,纳米复合材料中ZnO纳米颗粒作为异相成核剂,球晶尺寸明显减少,数量显著增加。X. Huang[32]等利用酸性溶液腐蚀LDPE/SiO2材料脆断面的无定形区,发现LDPE中存在由片晶或片晶束堆积形成的球晶结构,球晶直径为10μm左右;而在LDPE/SiO2纳米复合物中球晶破碎,结构极为不完整,如
图8
LDPE和LDPE/SiO2纳米复合材料结晶形貌的SEM照片
Fig. 8
SEM iamges of crystalline morphology of LDPE and LDPE/SiO2
严小伟[35]利用固体核磁共振(solid-state nuclear magnetic resonance,SSNMR)的方法对PE/纳米坡缕石黏土(palygorskite,PLT)体系进行了质子宽线氢谱扫描,并对照DSC测试结果,发现纳米PLT的引入,阻碍了PE链段排入晶格,从而使得复合材料的结晶度下降,同时PLT表面会吸附表面附近的链段,使其活动性下降。T. Chen[36]等对超高分子量聚乙烯(ultra-high molecular weight polyethylene,UHMWPE)/笼型聚倍半硅氧烷(disilanolisobutyl polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS)体系的固体核磁研究的结果表明,纳米级POSS对其表面附近的UHMWPE分子链段具有较强束缚作用,被束缚的链段活动性下降,从而贡献了NMR的固相区含量。
3.2 界面的陷阱效应
固体电介质中存在的结构缺陷和化学杂质在其禁带能隙内引入局域态或定域态能级,这些能级能够捕获自由载流子,被称为陷阱[37]。聚合物材料不同于具有高化学和物理纯度的单晶材料,其微观结构的主要特点是晶相与非晶相共存,内部存在多种结构缺陷,包括分子链折叠、空腔、交联、支链等,这些缺陷使聚合物能带结构发生变化;聚合物在制备和使用过程中不可避免地引入各种杂质,这些杂质能够影响晶格振动,在禁带能隙内引入新的电子能态。对于聚合物中的陷阱来说,即使是同种陷阱之间,由于所处环境不同都会引起能级的变化,导致聚合物的陷阱能级呈现准连续分布[38-39]。
纳米颗粒的掺杂可以引入庞大的界面区,引起聚合物陷阱能级密度分布的变化。很多学者的研究成果表明,纳米颗粒促进了聚乙烯的异相成核过程,提高了成核速率而降低了球晶生长速率,从而减少了球晶尺寸,生成了大量均匀的小球晶,在晶区与非晶区之间产生更多的相界面,相界面存在大量空腔陷阱[40-41]。纳米颗粒与聚合物基体之间形成的界面区域,其高分子链排列的有序度和可动性以及自由体积等都不同于基体,从而产生分子链缠结和链卷曲等物理缺陷,形成大量界面空腔陷阱[41]。纳米颗粒表面附近的化学键合作用(共价键、离子键、配位键、氢键、静电作用、亲水疏水平衡及范德华力等)同样会产生陷阱。而纳米颗粒的性质、形状、分散性及与聚合物的相容性等都对陷阱能级密度分布有重要影响。
T. Takada[7]等对LDPE/MgO纳米复合材料陷阱特性进行了研究,指出纳米掺杂可引入1.5~5eV较深的陷阱能级。K. S. Shah[42]等的试验结果表明,纳米掺杂含量越高,偶联剂使用量越大,引入的深陷阱越多,使得材料的电导率越低,电阻率越高。Y. Takai[43]指出,聚合物的无定形区由于结构无序而形成的缺陷(l~2eV)、结晶区缺陷以及化学杂质产生的缺陷(2~5eV)俘获电荷后不易通过热激发被释放,而界面区和相界面的空腔陷阱能级较低(约1eV)。M. Meunier[44-45]等对PE内部陷阱深度的仿真表明,物理构象缺陷引入的陷阱能级一般都低于0.3eV,而化学缺陷引入的陷阱能级可能大于1eV。
陷阱对载流子具有显著的入陷作用和散射作用。聚合物中的电荷输运主要包括分子链内的能带输运和分子间的跳跃输运[40]。由于聚合物分子内各原子间以较强的共价键结合,电子波函数重叠较多,载流子迁移率较大,而聚合物分子间是以较弱的范德华力结合,电子波函数重叠少,载流子在分子间运动的迁移率很小。因此聚合物中的电荷输运主要由跳跃输运决定[40],其基本过程为：陷阱电子—热激发—导带电子—再入陷—陷阱电子。而载流子在深陷阱的寿命要远远长于其在浅陷阱的寿命,且深陷阱中载流子的热激发概率很低,所以载流子浓度应随着浅陷阱密度的增加而增加,而载流子迁移率应随深陷阱密度的增加而降低[46]。
3.3 界面效应微观机理的研究
Y. Cao[47]等研究了PI/无机纳米复合材料的电导特性,发现2%纳米掺杂后材料的电导率比未掺杂和微米掺杂的都要小,Cao通过TSC测试发现纳米掺杂产生了深陷阱,降低了载流子迁移率,从而致使电导率减小。
R. C. Smith[48]等利用电声脉冲法(pulsed electro- acoustic,PEA)研究了XLPE进行微米和纳米掺杂后的空间电荷特性,发现微米复合物在阴阳两极前面都出现了异极性空间电荷,而纳米复合物阴阳两极前面都出现了同极性空间电荷。Smith认为微米掺杂XLPE的载流子迁移率可能很高,两电极注入的电子和空穴在测量时已经迁移到了对面电极,从而在两电极附近呈现异极性空间电荷。而纳米掺杂后,引入的大量陷阱使得载流子自由程变短,迁移率降低,测量时注入电荷仍然停留在注入电极附近,从而呈现为同极性空间电荷。
J. K. Nelson[49]等研究了环氧树脂(epoxy)/TiO2的微米和纳米复合材料的介电常数,发现在高频时,微米掺杂的复合物介电常数比基体聚合物大,而纳米掺杂后的介电常数比基体要小。Nelson认为微米掺杂导致界面发生Maxwell-Wagner极化,使得其介电常数增大,而纳米颗粒与聚合物分子之间存在着较强的相互作用,可能阻碍界面区极性高分子链段或侧基的转向。P. Murugaraj[50]等研究了PI/Al2O3和PI/SiO2体系,计算得到的界面区介电常数也远高于纳米颗粒和聚合物基体的介电常数,而实验也发现复合材料的介电常数明显高于无机颗粒和聚合物基体。说明复合材料介电常数增大很可能是由于界面区形成了高极化率的偶极子,从而增大了界面区的介电常数。这些偶极子本质上可能是偶联剂与纳米颗粒表面反应形成的共价键或氢键。
P. Maity[51]等研究了纳米掺杂前后Epoxy的耐电晕老化性能,发现纳米复合材料具有更加优异的耐电晕性能。Marit认为,无机纳米颗粒及其周围的界面相具有较强的耐电晕能力,当老化发生后,大量界面相的存在使得老化损失掉的聚合物相对较少,并且随着老化的进行,越来越多的纳米颗粒聚集到表面,抵抗电晕对内部聚合物的进一步侵蚀。T. Tanaka[15]用多核模型对尼龙(Polyamide,PA)/硅酸盐(silicate)层状纳米复合物的耐电晕机理进行了解释。Tanaka认为Silicate与PA所形成的界面区域的第一层存在离子键合,第二层形成包裹的球晶,而且与纳米颗粒之间存在较强的相互作用,具有较强的耐电晕能力。电晕老化应该从最外侧的第三层逐渐向里发展,而第二层的球晶结构可以抵 挡电晕的进一步侵蚀,从而保护了该区域的聚合物分子。
Y. Yang[52] 等通过研究PI/Al2O3纳米复合材料在不同温度下的电晕老化特性,发现一定浓度(约2%)的纳米掺杂能够提高复合材料在高温环境下的耐电晕寿命,并基于多核模型提出了相界面区域的热稳定化效应(thermal stabilization effect)。Yang 认为,由于不同温度条件下高分子链蠕动特性的不同,聚合物纳米复合材料的相界面在不同温度条件下表现出不同的结构和特性。考虑到界面区松散层内的浅陷阱具有较高的热激发概率,以及低密度松散层内较高的载流子平均自由程,相界面区域在复合材料中形成大量的高电导微区。界面区与高电阻率的聚合物基材形成高-低电导互穿体系,进而缓解局部的空间电荷积聚,同时使复合材料保持较高的电阻率。随着温度的升高,界面区的厚度从10nm左右扩展至30nm甚至更大。对于较高掺杂浓度(5%)的纳米复合材料,高温下扩展后的相界面区域相互重叠形成高电导路径,导致高能载流子不断轰击高分子链,最终造成材料老化和破坏。一定浓度的纳米掺杂在高温环境下能够避免大量的界面区重叠,因而能够表现出优良的耐电晕特性。上述热稳定化效应的机理解释在PEA法空间电荷测试以及TSC测试中得到了一定程度的验证,相界面区域更加精确的温度依赖特性还有待进一步研究。
B. R. Varlow[53]等研究了纳米ZnO掺杂对Epoxy基体电树发展特性的影响,发现少量的纳米ZnO掺杂就可以明显提高基体的电树老化击穿时间。Varlow认为纳米颗粒具有很大的比表面积,颗粒周围产生的微小空洞使得电树分支增多,消耗了电树发展的能量。T. Tanaka[6]认为电树的产生主要是由电荷注入和拉出过程所产生的机械疲劳引起的。纳米掺杂抑制了空间电荷的形成,提高了电树引发电场和延长了电树引发时间。纳米颗粒及其界面区域可能扭曲了树枝发展路径,颗粒的高介电常数使得电树枝向纳米颗粒附近发展,而纳米颗粒本身及其界面区域都有较强的耐放电老化特性,从而阻碍了电树的进一步发展。
4 界面微区介电特性的研究
4.1 静电力显微镜
由于纳米材料的分析测试尺度远小于大多数常规手段的空间分辨能力,目前直接探测与材料尺寸相关的性质的技术仍然很缺乏,对界面的研究主要集中在宏观层面,即通过对复合材料宏观性能的测试来间接研究界面的某些性质。要想对界面进行更深入的研究,发展在更微观的尺度下精确探测材料性质的技术和方法是研究的关键步骤之一。
静电力显微镜(electrostatic force microscope,EFM)是扫描探针显微镜(scanning probe microscopy,SPM)家族中探测长程力的显微镜[54],通过使用导电探针实现对针尖-样品之间静电相互作用的探测。由于使用的导电探针的针尖半径是纳米级,因而静电力显微镜可以在微米甚至纳米尺度下获得高空间分辨率的样品形貌图像和静电力特征图像。通过对图像进行比较分析,可以得到材料在纳米尺度微区上的电学特性。
4.2 静电力显微镜的工作原理
静电力显微镜的工作原理如
图9
基于EFM的界面微区介电特性测试原理图
Fig. 9
Principle diagram of local dielectric properties measurement of the interface based on EFM
在静电力扫描的同时,探针及微悬臂在振动模块的作用下在其共振频率附近高速振动,由于静电力的作用,其有效弹性系数发生变化,振动状态也会发生变化。通过对振动频率或相位的变化量的检测,可以得到探针所受静电力梯度的变化,进而得到探针与样品之间的电容。通过电容可以得到相对介电常数
4.3 界面微区介电特性
利用静电力显微镜可以同时探测聚合物纳米复合材料的结构、电学及介电特性,从而为研究纳米复合材料微区的分子构象、偶极子的极化、界面效应,以及它们对材料宏观特性的影响等提供非常重要的信息,近年也得到越来越多研究者的注意。
T. S. Jespersen[56]等利用静电力探测技术表征PMMA/碳纳米管纳米复合材料的亚表面结构信息及介电特性。M. Labardi[57]等用EFM对聚醋酸乙烯酯(PVAc)/蒙脱土(MMT)体系进行了界面区的微区介电测试,发现界面区的介电峰展宽,直接验证了MMT片层对界面区PVAc分子链运动性的影响。张冬冬[58]等利用EFM系统研究了TiO2纳米颗粒填充的环氧树脂基复合材料界面微区在不同温度下的介电常数和介电损耗特性,发现在羟基修饰的纳米颗粒(OH-TiO2)表面,羟基与基体高分子链间存在较强的相互作用,界面处高分子链运动受阻,玻璃化转变温度升高;而全氟硅烷修饰的纳米颗粒(FTS-TiO2)的界面与环氧树脂的相互作用很弱,基本不影响界面处高分子链的结构构象和玻璃化转变过程。
5 结论与展望
本文系统综述了近年来聚合物纳米复合材料界面相关研究的最新发展概况。目前普遍认为界面区域及其与聚合物和纳米颗粒的物理化学作用是聚合物纳米复合材料具有多项优异性能的重要原因。纳米颗粒的掺杂影响了聚合物基体的聚集态结构,纳米颗粒与周围聚合物分子链的相互作用使得界面具有了与基体不同的结构与性质。界面特殊的结构使其产生了独特的陷阱效应,从而影响了聚合物中的电荷输运,进而影响了材料的诸多电学性能。此外,本文还探讨了直接对界面进行研究的技术手段,介绍了利用静电力显微镜进行界面微区介电特性研究的方法及相关研究成果。相信随着研究技术手段的不断发展,在不久的将来,对界面的研究一定能够取得突破,在对聚合物与纳米颗粒之间相互作用深入理解的基础上,更精密普适的界面模型能够被提出,进而指导聚合物纳米复合材料的合成与应用,发掘其更多的优异特性。
参考文献
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