车德勇(1975),女,博士,教授,研究方向为生物质气化技术及煤的洁净利用技术,chedeyong163@163.com。
0 引言
化石能源由于自身的不可再生性和巨大的消耗,将逐渐走向衰竭。可再生能源将成为未来能源结构的主要替代能源,而生物质作为洁净能源和高附加值化学品的原料而受到广泛关注。生物质具有储量丰富、对环境污染小、低温室效应等优点。然而,要实现生物质能源的充分利用,热裂解是生物质能利用的重要技术手段[1-4]。纤维素、半纤维素和木质素等是生物质的主要组成成分,3种主要组分的综合热解行为可以看作生物质的热解行为。纤维素在生物质中所占比重最大,且结构单一,已有大量文献对其热解过程进行研究[5-9]。然而,木质素作为仅次于纤维素储量的天然可再生资源却未得到有效利用,生物质中木质素的含量不高,但热解过程相对复杂,且与其他组分发生相互作用,所以对木质素热解过程及产物析出的研究具有重要意义。国内外学者就木质素的热解特性已开展了一些研究,Stylianos[10]和Liu等[11]对木质素进行热重试验发现,木质素是三组分中最稳定的物质,然而在较低温度时木质素就开始热裂解,这可能是由于其结构中丰富的侧链断裂析出小分子气体,失重区间跨度很大。Xin等[12]利用管式反应器对木质素进行热解实验,主要发生解聚反应和脱烷基化反应,并得到气体产物H2和CH4的产率及生成规律。Wang Shurong[13]等对从水曲柳和樟子松中分离出来的木质素进行TG-FTIR分析,得出在低温区甲醛和CO2的生成与紫丁香基侧链断裂有关,甲氧基断裂产生大量甲醇,而高温区间甲烷的生成归因于芳香环的断裂。E.Jakab等[14]利用TG-MS技术对六种木质素样品的失重和相应的一些产物(H2O、HCHO、CH3OH和CH4)的析出规律进行了研究,并对不同产物的生成规律进行了推测,水和甲醛的形成与脂肪族羟基断裂有关、甲氧基官能团的数量决定甲烷和甲醇的产量。武书彬等[15]采用热重分析法和热解色谱质谱联用技术对碱木质素的热解特性进行研究,分析得到木质素热解各阶段产物生成规律,在300 ℃下的热解产物中,以源于工业碱木素的聚糖热解产物为主;在450 ℃下的热解产物中,以木质素大分子的热解构产物为主。Luo[16]等采用热重红外联用仪对从冷杉和桦木中分离出木质素进行TG-FTIR分析,研究发现木质素主要的液体产物为酚类物质,此外还有醇、醛、酸等,气体为CO、CO2、CH4等。
但目前,关于木质素热解过程中主要气相产物的形成与官能团之间演变规律的研究还较少[16],本实验采用TG-FTIR联用技术,对木质素热解过程中主要气体产物的析出进行实时在线分析,并结合不同热解阶段半焦的红外谱图得到官能团的变化 规律,从而推测官能团演变与气相产物析出的关联关系。
1 实验研究
1.1 实验样品
实验用原料为Sigma Aldrich公司提供的高纯度脱碱木质素。将原料破碎筛分0.1mm以下,以消除热解试验中粒径对热扩散的影响。将样品充分干燥后密封封存。样品的元素分析、工业分析见
表1
木质素工业分析和元素分析
Tab. 1
Proximate and ultimate analysis of lignin
一般而言,木质素的基本结构单元是苯丙烷,共有3种基本结构：愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟苯基丙烷,如
图1
木质素的3种基本结构单元
Fig. 1
Three kinds of basic unit structure of lignin
木质素是这些结构单元之间通过C—O键和C—C键连接在一起而形成的三维空间结构的无定形高聚物。其结构单元上连接有各种官能团,如甲氧基、羟基和羧基等[17-18]。
1.2 实验仪器与方法
实验采用的热重红外联用仪是瑞士METTLER公司生产的TGA/DSC 1同步热分析仪和美国NICOLET公司生产的IS10傅里叶变换红外光谱仪。
取木质素样品20 mg左右,采用程序升温 10 ℃/min的升温速率将木质素从50 ℃升温到 900 ℃,采用高纯N2作为保护气体,流量设置为50 mL/min。木质素热解过程中释放的气体产物进入直接相连的FTIR进行在线检测分析。
为了研究不同反应阶段固相产物的官能团演变规律,采用KBr固体压片法对木质素及半焦样品进行FTIR分析。实验试样为采用程序升温 10 ℃/min升温速率升至不同终温93、200、316、450、550、650、750、850 ℃,并在氮气气氛下快速冷却至室温的固体样品。试样样品与溴化钾按1：100的质量比充分混合,在4 000~400 cm-1光谱范围进行扫描。
2 实验结果与讨论
图2
木质素热解TG和DTG曲线
Fig. 2
TG-DTG curves of lignin pyrolysis
第1阶段(200 ℃之前)为木质素自由水挥发过程,其热解质量损失约占过程总失重量的6%;第2阶段(200~550 ℃)主要为木质素的热解反应,伴随有大量气相产物生成,质量损失约占总失重量的36%。200 ℃左右时挥发分开始析出,木质素化学成分开始发生剧烈变化,不稳定组分分解成小分子气体和大分子可凝性挥发分,DTG曲线出现1个明显的失重速率峰,最大热解速率温度为316 ℃。第3阶段(550~900 ℃))是木质素复杂的深度热解过程,对应2个失重速率峰,对应温度分别为650、750 ℃,经分析,木质素在此温度范围发生二次裂解。
2.1 木质素热解产物析出规律
图3
木质素热解各峰值温度下释放气体红外谱图
Fig. 3
FTIR spectra for pyrolysis products evolving from lignin
从图可以看出木质素在不同热解阶段析出的物质有很大不同。93 ℃时,在3 800~3 500 cm-1、1 500~1 250 cm-1波数范围有峰出现,对应自由水的挥发;316 ℃时,热解产物成分较为复杂,一类是H2O、CH4、CO和CO2等轻质气体;另一类是酚、醛、酸等典型的焦油类组分。这与纤维素类生物质的热解产物是一致的[19]。随着热解温度的继续升高,第3阶段失重峰值在2 182 cm-1和2 094 cm-1波数段出现明显的峰,析出的主要气体为CO,此外继续析出少量CO2,其它产物析出不明显。
根据兰伯特-贝尔定律,光谱强度与对应气体的浓度成正比。因此,木质素热解过程析出气体吸光度的变化趋势与气体析出浓度的变化趋势一 致[20]。
从图中可以看出,CO和CO2的起始析出温度较低且相近,在200 ℃左右气体就开始析出,但二者析出峰形差异较大。CO2的生成有2个温度区间：低温段(250~450 ℃)和高温段(650~750 ℃),析出呈现2个明显的峰。与秸秆类生物质的CO析出规律相同[21],CO也呈现2个吸收峰,但在低温区的峰值很小,其在350~450 ℃有少量气体产生,随着温度升高,在高温区(>600 ℃)大量生成,并在780 ℃
图4
木质素热解过程中主要气相产物随温度的析出曲线
Fig. 4
Evolution profiles of main gas products throughout lignin pyrolysis
时吸光度升至最高。推测CO在高温区大量生成可能是CO2与焦炭间发生气化反应所致。与CO和CO2相比,CH4在较低温度也开始析出,其析出则主要集中在300~600 ℃温度区间内,呈现2个明显的峰(峰值分别为365 ℃和505 ℃)。推测其原因,在低温区间甲氧基发生断裂生成了部分CH4,而随温度的升高挥发分发生二次裂解生成大量CH4气体。
2.2 不同阶段半焦红外分析
2.2.1 木质素的FTIR分析
红外固体压片法得到木质素微观结构分析如
图5
木质素样品的FTIR分析
Fig. 5
FTIR spectra of raw lignin
表2
木质素各主要官能团的FTIR吸收峰归属
Tab. 2
FTIR absorption peaks of the main functional group from lignin
2.2.2 不同阶段半焦FTIR分析
木质素的热解过程是官能团断裂、挥发、重组的过程[22]。利用FTIR对木质素不同热解终温的固体产物进行红外分析,根据木质素热解过程中官能团的变化规律,探索木质素官能团演变与热解产物之间的关联关系。对木质素不同温度(93、200、316、450、550、650、750和850 ℃)反应后产生的固态产物进行红外分析,如
图6
木质素反应后固体样品FTIR分析
Fig. 6
FTIR spectra of solid products after lignin pyrolysis at different temperature
在温度上升至200 ℃过程中,此阶段3 418 cm-1处对应的羟基吸收峰变化较为明显,呈减弱趋势,此阶段对应木质素热解过程中自由水的挥发过程。温度从 200 ℃开始到550 ℃阶段,木质素苯环上官能团的断裂和重组,使得木质素在热解过程中产生大量气体或焦油。620 cm-1对应的脂肪族C-H没有明显的伸缩振动,1 090 cm-1对应的醚键C-O-C、 1 638 cm-1对应的羰基C=O键伸缩振动明显,对应CO2的低温生成区间,说明在250℃~450 ℃时,羰基和醚键的断裂对CO2生成有较大贡献。CO在木质素热解过程中在低温和高温区间出现吸收峰,在低温区间吸收强度很低,主要源于醚键的断裂,而在高温区间二芳基醚的分解是CO产生的主要原 因[23]。1 386 cm-1处对应的CH3O-在此阶段发生明显伸缩振动,对应
当温度不断升高到650和750 ℃时,CO的析出量在780℃达到峰值,推测其生成原因是高温环境下发生CO2与焦炭间的气化反应。木质素半焦的红外结构并未发生显著变化。620 cm-1对应的脂肪族C—C键伸缩振动,1 090 cm-1对应的醚键C—O—C随温度升高伸缩振动下降,此时对应CO析出明显增加。1 638 cm-1处对应的羰基发生伸缩振动;1 400 cm-1处对应的芳香族的C=C振动增强,可能是因为随温度升高,芳香环断裂重组生成了更加稳定的芳香聚合物;3 418 cm-1处对应的羟基—OH随热解温度升高, 其伸缩振动峰值呈减小趋势,说明木质素的热解逐渐进入深度热解过程。
综合对比得出反应过程中随温度变化,不同波数的吸收强度的变化趋势,从上述分析结果可知,从热解反应开始到200 ℃,只有—OH发生变化,从而证明了第1阶段主要对应自由水的挥发过程。而在200~550 ℃温度区间,各官能团的吸收峰值均呈不同趋势的变化,该现象表明在这一阶段发生旧键不断断裂和重组,为木质素的主要热解阶段。550 ℃以上,逐渐形成新的脂肪族官能团,该阶段主要由苯环周围的官能团一系列化学键的断裂所致。当热解温度达到750 ℃时,木质素的苯环自身发生断裂,热解过程逐渐加深。
3 结论
1）木质素的热解过程分为3个阶段：自由水挥发阶段、主要挥发阶段和热解加深阶段。热解分别对应的温度区间主要集中在80~110 ℃,300~ 400 ℃和650~750 ℃。
2）木质素热解各阶段析出的气体组分主要包括H2O、CO2、CO和CH4等。CO和CO2的在200 ℃左右气体就开始析出,但二者析出峰差别很大。CO2存在低温段和高温段2个析出峰,而CO气体大量在高温区生成。对于气体产物CH4的析出则集中在300~600 ℃温度区间内,呈现2个明显的析出峰。
3）木质素热解过程是苯环连接的官能团断裂过程和苯环自身的断裂过程。木质素大分子会随着热解温度的升高而发生断裂呈小分子碎片,产生的自由基进行重组。550 ℃以上,逐渐形成新的脂肪族官能团,主要由苯环周围的官能团一系列化学键的断裂所致。当热解温度达到750 ℃时,木质素的苯环自身发生断裂,热解过程逐渐加深。
参考文献
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