文献标识码: A
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 刘志杰，1987—，男，博士，副教授，主要从事等离子体生物医学应用，等离子体环境与能源转化，E-mail: liuzhijie2010@163.com; |
 陈旻，1996—，男，博士生，主要从事等离子体消毒灭菌方面的研究，E-mail: cm960926@stu.xjtu.edu.cn |
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等离子体是包含大量非束缚态带电粒子的准电中性宏观体系。大气压冷等离子体(以下简称：冷等离子体)是等离子体的一种形式，一般是指电子温度大于1万度而气体温度接近室温的非热平衡等离子体，兼具电、磁、热、流动、化学反应等多场耦合特性，能产生种类丰富的活性粒子，无需真空腔，可直接与人体接触，便于批量处理，所以冷等离子体呈现出巨大的应用前景 [1-4]。进入21世纪以来，冷等离子体技术快速发展，已广泛应用于生物医学[5-6]、材料处理[7-8]、环境保护[9-10]、流动控制[11-12]、能源化工[13-14]等多个领域。以冷等离子体的医学应用为例，已经在皮肤美容、组织消融、快速止血、医疗器械灭菌4个方面通过了国内外药监部门认证，另外在慢性溃疡治疗、白癜风治疗、肿瘤治疗等方面也进入到临床研究阶段[15-16]。冷等离子体及其应用已发展成为一个独具特色的研究领域，具有典型的多个学科交叉融合特征[17-18]。
在冷等离子体应用中，冷等离子体的理化特性与应用效果有着紧密的关联，而对理化特性的认知与调控将直接决定应用效果的好坏[19-20]。冷等离子体的理化特性是指其本身产生的固有特征，主要包括放电形貌、物理参数、电学参数、活性粒子等4个方面，其中放电形貌的主要参数指标包括放电模式、宏/微观形貌、时空演化、流场分布、放电尺寸等；物理参数主要包括转动/振动/激发温度、电子温度、电子密度、电场分布等；电学特性主要包括电压幅值、总/传导/位移电流、功率和能耗、光电流等；活性粒子主要包括自由基、离子、激发态粒子、中性粒子等的成分与密度等，这些固有特征在一定时空间范围内频繁与材料相互作用能诱发化学反应，从而实现应用效果[21-22]。影响冷等离子体理化特性一般有电极结构、驱动电源、工作气体3方面因素。不同的电极结构会产生不同的冷等离子体形貌，其中表面放电和等离子体射流结构是常见的产生冷等离子体装置，例如：表面放电等离子体常紧贴着电极表面，而等离子体射流却可以游离于放电区域直接作用于处理靶点[23]。因此，电极结构的不同使得等离子体放电特性呈现多样性。驱动电源的选择是影响放电特性的重要因素之一，不同驱动电源的能量注入导致冷等离子体特性差异巨大。常用的电源主要有交流电源和脉冲电源两类，采用脉冲电源驱动能够促进高能电子聚积而使得气体电离，更有利于放电生成，产生形貌均匀的冷等离子体，还可以保持气体温度接近室温[24]。此外，使用不同工作气体产生的冷等离子体，其放电特性也会产生巨大差异，比如，氦气容易产生均匀弥散模式冷等离子体，而氩气更容易产生丝状模式冷等离子体[25]。上述这些因素的变化直接影响等离子体理化特性的变化，从而产生不同的冷等离子体应用效果。在冷等离子体的实际应用中，不同应用场景对冷等离子体的理化特性有着不同的要求，比如在材料表面改性中，往往需要均匀的放电形貌、高效的活性粒子浓度以及接近室温的气体温度[7-8]；在生物医学应用中，通常更加关注高产的活性成分和易于皮肤接触的等离子体[1, 26]；在流动控制和辅助燃烧领域，通常更加关注冷等离子体的物理参数特征等等；由此可见，不同应用关注的特性不同，对特性需求的侧重点也不尽相同，所以有必要深入全方位的了解和掌握冷等离子体的理化特性，从而实现对应用的优化和提升。反过来根据应用效果进一步优化调控冷等离子体源的设计，从而达到特定应用效果。
鉴于大气压冷等离子体本身理化特性的重要性，深入了解和掌握这些特性对推动和促进冷等离子体技术的发展与应用具有决定性作用，而要掌握这些理化特性，必须依赖于各种先进的检测方法，所以有必要对当前国内外文献报的理化特性的检测方法进行综述。为此，本综述重点围绕冷等离子体放电形貌、电学特性、物理参数、活性粒子4个方面理化特性的检测，系统地介绍了照相检测、电学检测、激光散射、发射光谱等8种检测方法，图 1为冷等离子体检测方法对于应用及特性研究的重要性示意图。对冷等离子体放电形貌的检测，实验中常采用照相的方法，通过不同光学仪器的配合可以获得较长时间内总体放电形貌、特定时刻放电形貌及其周期变化规律、某一波段的发光特性、等离子体区域中气体密度场与温度场的结构与特征等[27-28]。冷等离子体电学特性参数主要包括电压电流信号、功率能耗以及光电流等等，可通过多种电学检测方法获取相关数据(电压、电流、功率等)，还可进一步判断冷等离子体放电起止时刻、放电程度强弱等[29-30]。冷等离子体的关键物理参数主要包括分子转动温度、振动温度、电子激发温度、电子密度、电场强度等等，实验中主要采用照相检测、激光散射检测和发射光谱检测方法，获取冷等离子体物理状态及其过程的关键参数[31-32]。对于冷等离子体放电区域及对应下游活化气体中的活性粒子检测，实验中通常采用照相检测、光谱检测(发射光谱、吸收光谱、激发光谱等)、气相质谱以及气相色谱等检测方法，其中发射光谱和气相质谱主要是获得活性粒子的相对浓度，而吸收光谱、激发光谱和气相色谱主要获得活性粒子的绝对浓度[33-35]。
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图 1 冷等离子体检测手段对于应用及特性研究的重要性示意图 Fig. 1 Importance of cold plasma detection methods for application and characteristic research |
为了使读者对冷等离子体检测方法有一个全面的了解，本文的结构安排如下：首先详细介绍了冷等离子体理化特性检测的重要性；然后综述了目前国内外文献报道的关于理化特性检测方法，主要包括照相检测、电学检测、激光检测、发射光谱等8种主要检测方法的基本原理与特点，技术优点，适用范围以及当前研究结果；最后，就现有检测方法提出一些共性科学问题和共性技术问题，并对开发先进冷等离子体特性检测的未来发展进行展望。本综述的归纳能够为初入等离子体行业的研究人员提供参考，共同推动等离子体的基础研究和应用发展。
1 照相与摄影检测方法对冷等离子体进行照相或摄影是常用的检测方法，可以获得冷等离子体的放电形貌。其中，采用数码相机拍照是最简单的，但因为数码相机曝光时间长，只能获得较长时间内的总体放电形貌；增强型电荷耦合相机(intensified charge coupled device，ICCD)的曝光时间极短、感光能力极强，可以突破数码相机拍照的局限，获得某一时刻的放电形貌及其周期变化规律[28, 36]；如果再结合滤光片进行拍照或摄影，还能够获得某一波段的发光特性，这往往用于反映某一种活性粒子的空间分布[27]；或者也可以结合纹影技术，获得冷等离子体区域中气体密度场与温度场的结构与特征[31, 37]。这些检测方法分别介绍如下所述。
1.1 数码相机拍照和摄影数码相机拍照和摄影是一种对冷等离子体形貌特征信息进行描述和记录的常规手段，通过调节曝光时间、光圈大小等参数，可以获得冷等离子体整体的放电形貌。通过放电形貌可以初步判断冷等离子体的放电模式，例如：丝状放电、辉光放电或斑图放电[38-39]。数码拍照的不足之处在于曝光时间比较长，最低只能设置到100 μs量级，不能从微观角度探究放电冷等离子体的发生与发展过程，无法追踪冷等离子体中活性粒子的时空演化过程，从而难以对冷等离子体放电特性做出更为准确的检测。图 2是本课题组近年来自主研发的不同类型冷等离子体装置[27, 40-42]，通过数码相机拍照获得各种类型冷等离子体的放电形貌。
1.2 ICCD拍照
采用CCD(charge coupled device)图像传感器作为图像采集仪器的拍照称为CCD拍照。CCD是电荷耦合器件的简称，它能够将光线变为电荷并将电荷存储及转移，也可将存储之电荷取出使电压发生变化，以其构成的CCD相机具有体积小、重量轻、不受磁场影响、具有抗震动和撞击的特性而被广泛应用。ICCD相机拍照是在CCD拍照的基础上，辅以图像增强器，从而实现微秒或纳秒时间尺度上的冷等离子体检测成像技术。具有高灵敏度，高时间分辨率特性，能够实现的曝光时间为5~10 ns，主要针对冷等离子体产生的微观演化特性进行检测[43-44]。主要用来实时追踪和记录冷等离子体的时空发展过程和放电强度的变化过程，也可以对放电模式做出更为微观的描述，是鉴定丝状放电和辉光放电唯一有效判据[33, 45]。ICCD拍照的不足之处在于，该方法不能对特定活性粒子的时空演化做出单独的追踪记录，从而难以知晓特定活性粒子的具体演化过程。图 3是本课题组通过ICCD拍照获得He冷等离子体射流与液面作用的典型ICCD图像，从图中可以判别出射流弹头的传输过程及与液面作用的微观机制。
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图 3 He冷等离子体射流弹头与液面作用的ICCD图像[43] Fig. 3 ICCD images of interaction between He cold plasma jet bullet and liquid surface |
为了弥补数码相机和ICCD拍照对特定活性粒子的时空演化追踪的不足，耦合滤光片拍照是针对特定粒子的时空演化而提出的一种改进技术，利用热激发或电激发下产生的不同冷等离子体粒子具有特定的本征波长，通过采用不同波长的滤光片仅允许特定波段的光透射的特点来实现对特定粒子的追踪，通过选择特定的滤波片耦合数码相机或ICCD相机可以实时记录对应波段特定粒子的时空演化，从而能够深刻探究冷等离子体活性粒子的运动发展规律[27, 33]。图 4是ICCD结合滤光片对特定粒子N2+(B)和O(3p5P)的时空演化记录。
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图 4 ICCD结合滤光片对等离子体中特定粒子的时空演化记录[33] Fig. 4 Spatio-temporal evolution of specific particles in plasma recorded by ICCD combined with a filter |
带通滤光片能够对定义好的波长带宽的光进行透射，同时避免了其它不需要的辐射，其原理是一个由真空沉积技术制备的法布里–珀罗干涉薄膜，包括两个反射膜堆，以及中间的间隔层，这些反射膜堆由交替的高、低折射率材料组成，反射率超过99.99%。通过改变间隔层的厚度和/或反射层的数量可以调节滤光片的中心波长和带宽。
1.4 纹影摄像纹影摄影技术是近几年逐渐被大家认识的一种摄影技术，属于非侵入式流场检测法，该方法利用光线在不同密度气流中会发生角偏转使得相对光强发生变化的现象，将人眼不可见的流体密度变化转化为光强信息并通过高速摄像机记录下来，通过图像的方式直观的反映流场中气体密度梯度的变化情况[46]。该方法广泛应用于气流边界层、燃烧、冲击波等的观测。在冷等离子体特性表征方面，纹影拍照通常用于观测冷等离子体中气体密度场与温度场的结构与特征[37, 47]。图 5是典型的空气尖端放电冷等离子体图像及对应的纹影图像[48]。
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图 5 空气尖端放电冷等离子体图像及对应的纹影图像[48] Fig. 5 Images of the air tip cold plasma and corresponding schlieren images |
电学表征是放电冷等离子体的重要特性之一，是揭示冷等离子体电学信号的重要依据。其中电压电流信号最基本最简单的电学特征参数，主要描述电源施加到放电装置上的电学信息；功率和能耗特征参数是工业应用中重点关注指标，直接关系到应用的经济效益；光电流是一种通过电信号检测微弱光信号的电学参数，主要用来判据放电的起始和结束时刻。这些参数检测方法分别介绍如下所述。
2.1 电压电流波形检测在冷等离子体的产生过程中，冷等离子体源的工作电压(击穿电压)一般在kV级别，因此需要使用专门的高压探头对其进行检测，所得数据可以通过示波器进行显示和记录。电压波形是表征电源施加在电极上的驱动电压，可以测量工作气体被击穿产生冷等离子体的击穿电压幅值，还可以通过电压波形判断放电运行状态是否稳定、放电持续时间以及单位时间内的放电次数[29, 45]。
一般说来，均匀介质阻挡放电(DBD)中气隙的等效电路可以用一个与电容并联的可变电阻来模拟，等效电路图如图 6所示。根据提出的等效电路，可以计算出决定电学特性的一些电气参数，并给出了相关的计算式[49]，如下所示：
| $ {i_{\text{g}}}{\text{ = }}\left( {1 + \frac{{{C_{\text{g}}}}}{{{C_{\text{d}}}}}} \right){i_{\text{t}}} - {C_{\text{g}}}\frac{{{\text{d}}{u_t}}}{{{\text{d}}t}} $ | (1) |
| $ {i_{\text{d}}}{\text{ = }}\frac{{{C_{\text{g}}}{C_{\text{d}}}}}{{{C_{\text{g}}} + {C_{\text{d}}}}}\frac{{{\text{d}}{u_t}}}{{{\text{d}}t}} $ | (2) |
| $ {u_{\text{d}}}{\text{ = }}\frac{{{C_{\text{g}}}}}{{{C_{\text{g}}} + {C_{\text{d}}}}}{u_{\text{t}}} + \frac{1}{{{C_{\text{g}}} + {C_{\text{d}}}}}\int_{\text{0}}^{\text{t}} {{i_{\text{g}}}\left( t \right){\text{d}}t} $ | (3) |
| $ {u_{\text{g}}}{\text{ = }}\frac{{{C_{\text{d}}}}}{{{C_{\text{g}}} + {C_{\text{d}}}}}{u_{\text{t}}} - \frac{1}{{{C_{\text{g}}} + {C_{\text{d}}}}}\int_{\text{0}}^{\text{t}} {{i_{\text{g}}}\left( t \right){\text{d}}t} $ | (4) |
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图 6 单极脉冲激励下DBD的等效电路[49] Fig. 6 Equivalent circuit of DBD in unipolar pulse excitation |
式中：Cd和Cg分别是介质层和气隙的电容；ut是施加的电压；it它是总的放电电流；id是DBD电路等效电容上的位移电流；ig是气隙上的传导电流；ud和ug分别是介质层和气隙上的电压。
根据图 6的等效电路，放电电流指冷等离子体中同时通过的电流之和，包括位移电流与传导电流
| $ {i_{\text{t}}} = {i_{\text{d}}} + {i_{\text{g}}} $ | (5) |
放电电流可以通过电流探头和示波器测得，通过式(1)—式(4)，可以分别获得介质电压、气隙电压、位移电流和传导电流，如图 7所示[50]。
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图 7 重复纳秒脉冲下介质阻挡放电的测量和计算电压，以及对应的测量和计算电流[50] Fig. 7 Measured and calculated voltage for repetitive nanosecond-pulse DBD, and corresponding measured and calculated current |
位移电流并不是移动的电荷所形成的电流，也会产生磁场，但不具有传导电流所具有的其它效应，如焦耳热效应和化学效应。位移电流的检测方法需要先用李萨如图测得介质电容和气隙电容，然后根据测量到的介质电压，通过微分运算得到；此外，通过示波器记录的放电击穿前所得到的电流通常也可以称为位移电流[49, 51]。
传导电流指在电场作用下，带电粒子在导体内部做定向运动而形成的电流。传导电流通过导体时会有焦耳热效应和化学效应，而且在导体周围空间激发涡旋磁场。传导电流的检测一般对总放电电流的波形与位移电流的波形用示波器做减法运算得到。此外，对于氦气射流可采用通入空气的方法测量其位移电流，这是因为：一方面因为通入空气时放电往往不能发生，传导电流可忽略，测量获得的电流即为位移电流；另一方面，由于放电结构无变化，该位移电流与通入氦气放电时的位移电流近似相等。氦气放电的总电流减去位移电流即可获得传导电流[51-52]。
传导电流的作用是可以通过电流脉宽与多电流峰定性的判断放电冷等离子体的均匀性问题，比如，在交流放电中产生多电流峰脉冲ns级别时通过被认为是丝状放电，丝状放电的特征是有一系列持续时间短(约ns级)强度较大的电流峰，需注意每个电流峰并非代表一次单一放电, 而是此刻若干个放电所积累的宏观反映[30]。而在微秒级别时，通常被认为是均匀或弥散放电，均匀放电的特征是每半个周期内只有一个持续时间长(约μs级)的放电峰，且放电峰在数个周期内准确地出现在相同位置重复性好[45]。
2.2 功率和能耗计算冷等离子体功率和能耗是实际应用中重点关注的参数之一，其计算过程根据供电形式的不同有着对应的计算方法。当供给交流电(正弦)时，一般采用两种方法对功率进行计算：电压电流积分和电压–电荷(V–Q)李萨如(Lissajous)图法。
电压电流积分计算法是通过示波器记录冷等离子体源工作电压、电流波形及数据，再对电压与电流的乘积进行积分得到放电功率的方法。该方法的优点在于能够实时测量工作功率，方便调控实验条件，缺点在于波动较大(放电细丝、电流峰)。可以采用测平均功率的方法减小随机噪声，提供更高的垂直分辨率，但求平均值方法仅适用于重复信号，且会降低波形更新速率。积分法对于正弦交流电的功率计算是理论上的标准检测方法，但问题在于：一是电压探头、电流探头的信号延迟是否会保持一致，否则结果就会出现误差；二是采样速率必须很快，否则无法准确获取电压或者电流脉冲，从而导致积分误差。电压–电荷(V–Q)李萨如(Lissajous)法正是解决这个问题，无需高的电流采样率和保持采样信号的一致性。
李萨如图又名利萨茹图形、鲍迪奇曲线，是由在互相垂直的方向上的两个频率成简单整数比的简谐振动所合成的规则的、稳定的闭合曲线，如图 8所示。图中，电压–电荷构成的李萨如图形的面积表征了一个电压周期内消耗的能量[29, 53]。但是该方法只针对介质阻挡放电的冷等离子体装置，对于非介质阻挡放电装置并不适用，所以在应用范围上具有一定的局限性。因此，在功率与能耗的测量中通常电压电流积分和电压–电荷李萨如法相结合来获得。当供给脉冲电源时，脉冲DBD等离子体的功率消耗可通过示波器采集的电压电流波形积分得到，具体计算式为
| $ P = \frac{1}{T}\int\limits_0^T {u\left( t \right)i\left( t \right){\text{d}}t} $ | (6) |
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图 8 放电的电荷−电压特性与在氦气中添加氧气浓度的李萨如图形[29] Fig. 8 Lissajous figures for charge-voltage characteristics for the discharges as a function of oxygen concentration in He |
光电流是由光能激发产生的电流。其原理是采用光电倍增管将微弱光信号通过光电效应转变成电信号，通过电信号的变化来反映冷等离子体放电状态的变化[54]。在放电冷等离子体领域中，主要通过光电流记录放电周期内的放电的起始时刻和结束时刻，还可以通过光电流幅值的大小定性的判断放电冷等离子体的强弱。通常与电压波形结合对冷等离子体状态的稳定性作出判定[55]。光电倍增管在探测紫外、可见和近红外区的辐射能量的光电探测器中，具有极高的灵敏度和极低的噪声。此外，利用滤光片仅允许特定波段的光透射的特点，可以实现对冷等离子体中特定粒子光强的信号的追踪，进而判断特定活性粒子的产生与结束时刻，从而探究冷等离子体活性粒子的运动发展规律。
3 发射光谱法发射光谱法是一种非介入式的高精度在线原位的检测技术，主要原理是依据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下产生的特征辐射波长[56]。发射光谱检测系统主要由光纤、单色仪、CCD和计算机组成。检测时将光纤探头固定在支架上，面向放电间隙并保持水平位置，冷等离子体辐射光强由会聚透镜会聚后的光信号，经光纤传输至光栅单色仪进行分光，分光后的单色光光信号经CCD进行捕获转变为数字信号，最后由计算机采集处理[56-57]。发射光谱法主要是根据光谱信号与冷等离子体的温度、粒子成分和粒子密度等参数之间的关系来反映冷等离子体的物理状态及其过程[58-59]。该方法具有灵敏度高、对放电体系无干扰、操作简单灵活、适用范围广、环境条件要求低、获得的光谱信息丰富等优点，可作为便携式在线检测工具。在等离子体诊断中，发射光谱主要是针对冷等离子体中活性粒子成分和密度进行定性检测，目前还无法做到定量诊断的水平。
图 9是分别采用正弦激励和亚微秒脉冲激励获得的氩气射流的典型发射光谱。从光谱图中可以获得OH、Ar和O等多种活性粒子成分。此外发射光谱还可以实现对冷等离子体温度、电子温度、电子密度和电场强度等重要信息进行检测。这些参数检测方法分别介绍如下所述。
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图 9 正弦激励和亚微秒脉冲激励Ar等离子体射流的发射光谱[59] Fig. 9 Optical emission spectrum of sinusoidally and the submicrosecond pulsed excited Ar plasma jet |
发射光谱主要是针对冷等离子体中激发态活性原子、分子、离子等成分进行检测，其辐射谱线强度代表相应辐射激发态粒子的相对密度，根据谱线强度变化可以知道特定粒子的密度随时间和工作参数的变化规律[60-61]。工作气体是影响冷等离子体活性粒子种类的主要因素，不同种类的气体会导致活性粒子成分差异巨大；在冷等离子体产生过程中，常见的工作气体包括氦气、氩气、空气、氮气、氧气、以及他们的混合气体，为了便于读者清晰地了解不同工作气体下冷等离子体活性粒子的成分，总结了常见冷等离子体活性粒子的辐射谱线能级及特征波长，如表 1所示[62]。
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表 1 常见冷等离子体活性粒子的辐射谱线能级及特征波长[27-28, 62] Table 1 Radiation line energy levels and characteristic wavelengths of reactive species from cold plasma |
冷等离子体代表性特征主要体现在电子温度(Te)、振动温度(Tv)、转动温度(Tr)和平动温度(Trans)上。通过外加电场驱动产生的冷等离子体中各温度存在关系
| $ {T}_{\text{e}} > {T}_{\text{v}} > {T}_{\text{r}}={T}_{\text{rans}} $ | (7) |
在诸多应用领域中，如冷等离子体材料表面改性、生物样品处理等，考虑到冷等离子体产生的活性粒子与材料、样品表面直接作用，冷等离子体产生的热效应可以导致样品表面的损坏，因此，冷等离子体的气体温度(Tg)，即平动温度Trans，在应用中常被关注[27-28]。
由于分子的转动能级的能级间隙较小，在大气空气中N2和O2之间频繁碰撞可以使分子的转动能和平动能达到平衡，即冷等离子体的气体温度与分子的转动温度基本相等，根据该原理，可以通过光谱法计算氮分子的转动温度，进而求得冷等离子体的气体温度[58]。此外，在冷等离子体气体的加热过程中, 分子的振动转动弛豫是实现冷等离子体电子能量向转动能转变的重要过程，即电子能级上的能量一般是通过分子的振动过程来传递给转动、平动能级。冷等离子体振动温度与电子的能量分布有关，振动温度的高低在一定程度上反映了冷等离子体电子温度的高低，因此常用于反映电子温度的变化规律。而冷等离子体的振动温度、转动温度则可以很方便地从冷等离子体分子的发射光谱中获得。此外，冷等离子体中高能量的电子也是一个起重要作用的因素，人们总是期望获得较高能量的电子：即冷等离子体具有较高的电子温度。但是适用于低气压的探针检测技术无法在大气压条件下实施，导致其电子温度难以被检测，因此，大力发展大气压下特异性探针检测技术用于检测冷等离子体温度、密度等特性成为未来检测技术发展的趋势。
3.2.1 转动温度检测检测方法1：Lifbase软件是一款可以根据分子的转动温度确定相应的转动光谱的拟合软件。通常在实验中采集发射光谱中的OH(A2Σ → X2Π, 0-0)和N2(B2Σu+ → X2Σg+, 0-0)谱带，然后与Lifbase软件中的模拟光谱进行对比，并根据相符时的模拟光谱的转动温度确定的冷等离子体的转动温度。图 10是利用Lifbase软件和实验光谱数据拟合获得的冷等离子体射流转动温度，从图中可以看出谱线的转动带清晰，而且谱线的拟合度高，采用谱线拟合出的OH(A2Σ → X2Π, 0-0)转动温度要稍高于N2(B2Σu+ → X2Σg+, 0-0)谱线获得温度[27]。
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图 10 冷等离子体射流转动温度的实验和模拟拟合发射光谱图[27] Fig. 10 Fitting plot of the experimental and simulated fitting emission spectra of rotational temperature of cold plasma jet |
检测方法2：利用实验中采集的发射光谱数据进行计算获得。具体来讲如果只关注某一振动带内的转动分辨光谱，那么转动光谱强度可表示为[63]
| $ I(J) = {C_{{\text{v,v'}}}}{N_{{\text{v',J'}}}}{S_{{\text{JJ'}}}} $ | (8) |
式中：I(J)是转动光谱强度；
| $ {N_{{\text{v',J'}}}} = \frac{{{N_0}}}{{{Q_{\text{r}}}}}{g_{\text{e}}}{g_{{\text{v'}}}}{g_{{\text{J'}}}}\exp \left( { - \frac{{{E_{{\text{J'}}}}}}{{k{T_{{\text{rot}}}}}}} \right) $ | (9) |
式中：Trot表示转动温度；Qr转动态分配函数；ge、
| $ I(J) = {C_{{\text{v,v'}}}}{g_{\text{e}}}{g_{{\text{v'}}}}{g_{{\text{J'}}}}\exp \left( { - \frac{{{E_{{\text{J'}}}}}}{{k{T_{{\text{rot}}}}}}} \right){S_{{\text{JJ'}}}} $ | (10) |
所以，Trot转动温度可以根据式(10)通过相应转动光谱的强度积分计算出来。
3.2.2 振动温度检测检测方法1：Specair软件是一款根据跃迁中上能级粒子布局玻耳兹曼分布来计算冷等离子体光谱的软件，由于其特征参数包括冷等离子体的各个特征温度，因此通过比较冷等离子体实验中采集的光谱和模拟拟合得到的光谱进行对比，可以方便地实现对冷等离子体中常见温度的快速计算[64]。该软件能够对冷等离子体的振动温度和转动温度进行拟合。为确定冷等离子体的振动温度，通常利用氮分子第二正带N2(C3Πu→X2Πg)的发射光谱与软件Specair软件模拟的光谱比较确定振动温度，如图 11所示[52]。
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图 11 He冷等离子体射流中N2第二正带发射光谱转动和振动温度拟合曲线[52] Fig. 11 Fitting plot of the rotational and vibrational temperatureof N2 emission spectrum in the second positive band of cold He plasma jet |
检测方法2：利用实验中采集的发射光谱数据进行计算获得。具体来讲如果只关注某一振动分辨光谱，那么振动光谱强度公式可表示为[63]
| $ I\left( v \right) = C\frac{{8{\text{π }}h{v^2}}}{{{c^3}}}{N_{{\text{v'}}}}R_{\text{e}}^2{F_{{\text{vv'}}}} $ | (11) |
式中：I(v)是振动光谱强度；Re2是电子态跃迁距的平方；Fvv'为Frank-Condon因子；Nv'是振动激发态能级上的粒子数密度。由于C、Re2、Fvv'都是常数，选取相同分子同一振动带系的两条振动光谱的强度分别为I1和I2，通过I1与I2计算出I1/I2，可以得出振动激发态能级上的粒子数密度比值N1/N2。由于振动激发态能级上的粒子数密度服从玻耳兹曼分布，所以可得到
| $ \frac{{{N_2}}}{{{N_1}}} = {\text{e}^{{{ - \left( {{E_1} - {E_2}} \right)}/ {k{T_{{\text{vib}}}}}}}} $ | (12) |
其中Tvib为振动温度。因此，只要已知两条振动光谱的强度积分就可以利用式(12)计算出振动温度。
3.2.3 电子激发温度检测放电冷等离子体中，高能电子与样品气体原子发生非弹性碰撞，将气体原子激发到不同激发电子态，不同激发电子态的粒子布居数就反映了冷等离子体的电子能量分布，即冷等离子体的电子激发温度[65]。电子激发温度是用热力学研究冷等离子体中被测原子能级布居时所涉及到的相关温度，在局部热力学平衡体系中等于电子温度，在非热力学平衡体系中一般小于电子温度，但可以反映电子温度的变化趋势。电子激发温度是冷等离子体的重要参数，直接关系到各种物理化学反应过程进行的快慢以及化学反应的取向。在稳定放电中，冷等离子体内部达到了热平衡或局部热平衡。电子激发温度通常采用玻尔兹曼曲线斜率法获得[66-67]。
玻耳兹曼斜率法：该方法利用最小二乘线性拟合对试验数据进行拟合计算具有较高的模型精度，是目前使用较为广泛的电子激发温度检测方法。在满足局部热力学平衡前提下，离子或原子的束缚态布居用n1和n2来表示，E1和E2是离子或原子的激发能量，两个态g1和g2为相应能级的统计权重，它们满足Bohzmann分布，其关系式可表示为
| $ \frac{{{n_1}}}{{{n_2}}} = \frac{{{g_1}}}{{{g_2}}}\exp \left( {\frac{{ - {E_1} + {E_2}}}{{k{T_{{\text{exc}}}}}}} \right) $ | (13) |
相同离子或原子的两条谱线的强度关系可表示为
| $ \frac{{{I_1}}}{{{I_2}}} = \frac{{{A_1}{g_1}{\lambda _2}}}{{{A_2}{g_2}{\lambda _1}}}\exp \left( {\frac{{{E_2} - {E_1}}}{{k{T_{{\text{exc}}}}}}} \right) $ | (14) |
式中I、A、λ分别为谱线辐射强度、跃迁几率和波长。对式(14)取对数，可以得到二谱线法计算式为
| $ \ln \left( {\frac{{{I_1}{\lambda _1}{A_2}{g_2}}}{{{I_2}{\lambda _2}{A_1}{g_1}}}} \right)\frac{{{I_1}}}{{{I_2}}} = - \frac{{{E_1} - {E_2}}}{{k{T_{{\text{exc}}}}}} $ | (15) |
以式(15)的左端为纵坐标，右端分子E1–E2为横坐标。例如对Ar等离子体，可选择763.51 nm与772.42 nm两条谱线，将这两条谱线的辐射强度与谱线波长、激发能量等信息带入可得到直线的斜率，可获得电子激发温度。图 12是采用玻耳兹曼斜率法估算Ar等离子体射流中激发电子温度为2 420 K[66]。
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图 12 采用玻耳兹曼斜率法估算Ar等离子体射流中电子激发温度[66] Fig. 12 Boltzmann plot to estimate the excited electron temperature in the Ar plasma jet |
冷等离子体的电子密度作为等离子体一个重要参数，决定了等离子形成和演化中所涉及的解离、激发、电离和化学反应等过程的强弱。目前电子密度的检测方法主要有探针法、微波法、汤普逊散射法和发射光谱法[68-69]。
Stark展宽法：是指氢原子或类氢离子在冷等离子体中受到电子和离子的干扰，由于线性斯塔克效应产生的氢原子或类氢离子谱线的展宽。Stark展宽与电子密度有紧密关联，通常采用发射光谱中氢原子Hα(656.3 nm)、Hβ(486.1 nm)谱线的Stark展宽来确定放电冷等离子体中的电子数密度，准确度可达10%。测量斯塔克展宽时，一般要求发射光谱的分辨率小于0.02 nm。电子密度计算式为
| $ \begin{gathered} \Delta {\lambda _{{\text{Stark}}}} = 2 \times (1 + 1.75 \times {10^{ - 4}} \times N_{\text{e}}^{{1/4}}\alpha \cdot \\ \;(1 - 0.068N_{\text{e}}^{{1/6}}T_{\text{e}}^{ - {1/2}})) \times {10^{ - 16}}\omega {N_{\text{e}}} \\ \end{gathered} $ | (16) |
式中：ΔλStark是电子温度和电子数密度的函数；α和ω都是电子温度的函数。其中Hα(656.3 nm)、Hβ(486.1 nm)谱线适用的电子数密度范围分别为：1015~1017 cm–3和1013~1015 cm–3。图 13是通过软件拟合Hβ谱线获得冷等离子体的电子数密度。
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图 13 通过拟合Hβ谱线获得冷等离子体的电子密度[69] Fig. 13 Fitting plot of spectral line of Hβ to acquire the electron density of cold plasma |
电场强度的检测对于冷等离子体实验和理论工作以及相应的应用都是至关重要的参数。在低电离水平的瞬时放电中，电场是放电的驱动力，其大小是决定其行为和电荷产生的中心成分，最终影响冷等离子体所产生的化学活性物质。在冷等离子体发射光谱测量中，通常采用斯塔克偏振光谱法来测量He冷等离子体中的电场强度[70-71]。从本质上讲，这是一种基于氦原子斯塔克效应的光谱非微扰方法。在He冷等离子体发射光谱中，如图 14所示，通过采用492.19 nm处的禁带谱线He(21P–41F)和最近的允带谱线He(21P–41D)来测量电场强度。电场强度值E(单位为kV/cm)可以根据允带和禁带He线之间的距离来确定，并由以下计算得出[72]
| $ \begin{gathered} E = ( - 58.557 + 18.116\Delta {\lambda _{{\text{FA}}}} + \\ \;\;3130.96\Delta \lambda _{{\text{FA}}}^2 + 845.6\Delta \lambda _{{\text{FA}}}^3{)^{0.5}} \\ \end{gathered} $ | (17) |
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图 14 He冷等离子体射流中492.19 nm处禁带谱线He(21P-41F)和允带谱线He(21P-41D)的放大图谱[33] Fig. 14 Close-up views spectra of the bands of He(21P–41F) and He (21P–41D) from He cold plasma jet |
式中，ΔλFA是禁带线的峰值相对于允许线的移位，nm。
4 吸收光谱法吸收光谱法是测量冷等离子体活性粒子的另一种重要检测方法。主要是检测等离子体中的基态粒子和激发态粒子密度。原理是由于不同物质具有不同内部结构，在吸收电磁波时能表现出其特征性的吸收光谱[73]，据此可对物质进行定量和定性分析。吸收谱线的波长位置能鉴定粒子种类，谱线吸收前后相对强度可以计算出粒子的密度。吸收光谱技术的优势主要包括：技术简单可靠，可实现原位检测，非侵入性检测。吸收光谱的基本原理是采用比尔–朗伯定律(Beer-Lambert law)，吸光度计算式为[74]
| $ A = \lg \frac{{{I_0}}}{I} = kcl $ | (18) |
式中：A吸光度；I0入射光强；l吸收光程长；I经过l距离传输后的光强；k为摩尔吸收系数；c物质的量浓度，mol·L−1。由上式可知，吸光度A与摩尔吸收系数k、吸收光程长l及物质的量浓度c成正比。
吸收光谱根据检测性能不同，包含多种类型光谱仪器，其中，紫外可见吸收光谱是常见的吸收光谱技术，主要测定冷等离子体中活性粒子密度，但是当粒子浓度小吸收属于弱吸收时，入射光强度与出射光强度差别很小，导致分辨率差，无法保持合理的精度[75-76]。如何提高分辨率，主要通过增强光源光强和增加吸收光程两个方面。傅里叶红外吸收光谱技术是通过增加吸收光程方法，有效的解决信噪比低的问题，可以准确检测冷等离子体中中性分子和浓度[77]。激光吸收光谱是通过增强光源光强来提高光谱的分辨率[73, 78]，从而提高检测结果的准确性。光腔衰荡光谱技术是一种新型的吸收光谱技术，通过同时增强光强和增加吸收光程这两个方面来进一步提高光谱的分辨率和信噪比，获得更精确的活性粒子成分和密度。这些检测方法分别介绍如下所述。
4.1 紫外可见吸收光谱紫外可见光吸收光谱(UV–Vis absorption spec-troscopy)是吸收光谱法中最简单、最直接检测基态粒子的方法。原理是根据不同物质分子所需要的跃迁能量不同，即分子对光的吸收具有选择性，仅吸收特定波长的光波，从而可以获得不同物质的吸光度。紫外吸收光谱范围一般为190~800 nm[75-76]，其优点具有高的选择性，响应速度极快，有望实现对活性粒子的连续在线监测。缺点在于检测信号的分辨率较低。在冷等离子体检测中，主要用来评估冷等离子体活性粒子与浓度，比如O3、NO2、NO3、N2O4和N2O5[75, 79]。图 15是本课题组采用紫外可见吸收光谱检测5 ℃和50 ℃下O3密度的时间演化曲线[79]。紫外可见光吸收光谱主要包括：光谱仪、紫外–可见光源、光学探头、气体池、光纤、信号采集器、计算机等。在检测过程中，紫外可见光源发出光束通过光纤和透镜聚焦，实现平行光束穿透气体池，并收集到光谱仪中，用于在紫外和可见光区域对光束进行光谱解析[76]。特别需要注意的是，检测前需要用干燥空气或惰性气体(Ar等)以特定流速对气体池冲洗一定时间，目的是排出气体池内残留气体，减少空间对测量信号的干扰，之后分别填充未经冷等离子体处理和经过冷等离子体处理的气体，并分别测量透射光强度。
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图 15 通过紫外吸收光谱检测5℃和50℃下臭氧粒子数密度的时间演化曲线[79] Fig. 15 Time evolution of ozone density at 5℃ and 50℃ detected by UV-vis absorption spectra[79] |
傅里叶红外光谱(FTIR)是基于对干涉后的红外光进行傅里叶变换的原理而开发的红外光谱技术。可检测气体、固体和液体样品。对于气体样品，FTIR采用多程池的方法增加吸收光程，提高检测灵敏度。仪器主要由光源(硅碳棒、高压汞灯)、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成，其中其核心部件为Michelson干涉仪，在实验测量过程的原始光谱图是光源的干涉图，然后通过计算机对干涉图进行Fourier变换处理，从而得到以波长或者波数为函数的傅里叶红外光谱图[77]。相比普通吸收光谱技术，FTIR有效的增加了吸收光程，能获得更高的信噪比。通过检测物质对红外波段的吸收来判断冷等离子体中中性分子成分和浓度[34]。
图 16是采用FTIR分别在5 ℃和50 ℃空气环境下检测冷等离子体尾气的气相吸收光谱，通过吸收光谱的特征峰来判断放电的模式转变[79]。
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图 16 采用FTIR分别在5 ℃和50 ℃空气环境下检测冷等离子体尾气的气相吸收光谱[79] Fig. 16 Gas-phase absorption spectra of cold plasma exhaust gases detected by FTIR under air environment of 5 ℃ and 50 ℃, respectively |
在吸收光谱检测中，光源必须具有足够的输出功率和稳定性。由于光源辐射功率的波动与电源功率的变化成指数关系，因此往往需用稳压电源以保证稳定来减少光源输出对测定所产生的影响。激光吸收光谱技术是采用可调谐二极管激光器作为光源，利用激光的高强度可以有效避免噪声干扰，利用激光的单色性可以有选择地检测出单个原子的存在。这些特点均可极大地提高了光谱的分辨率和检测的灵敏度。可用于检测等离子体中的中性分子和原子的种类和密度。图 17是通过激光吸收光谱测量Ar双频电容耦合冷等离子体中Ar亚稳态1s5和1s3密度的吸收光谱[80]。从图可以看出激光吸收光谱具有较高的分辨率和信噪比。
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图 17 Ar双频电容耦合等离子体中Ar亚稳态1s5和1s3密度的激光吸收光谱[80] Fig. 17 Laser absorption spectra of Ar metastable 1s5 and 1s3 densities in Ar dual frequency capacitively coupled plasma[80] |
光腔衰荡光谱(CRDS)技术是近年来兴起的一种高灵敏度的吸收光谱检测技术，已成为分析各种微量或痕量物质强有力的工具。其原理示意图如图 18所示，光源是激光器，衰荡腔是由两个置于探测区两侧高倍反射镜(通常R > 99.9%)组成的谐振腔室，腔室内是被检测气体。当脉冲激光进入衰荡腔，聚光会在两个反射镜之间来回反射而形成振荡，因腔镜透射和样品的吸收，探测器检测到的激光强度会随时间呈指数衰减，样品吸收越强，光强衰减越快[81]。相对于传统红外光谱，其痕量气体浓度通常灵敏度只能达到10−6级别，但是CRDS具有检出限低、精度高、可靠性好等优点，能更好的适用于痕量产物的在线检测。通过使用长达数公里的有效吸收光程来突破这种灵敏度限制，能在几秒钟或更短的时间内对气体进行监测，灵敏度可以达到10−9级别，甚至有些气体可以达到10−12级别。在实验中，将冷等离子体射流置于谐振腔中，并调整激光波长、谐振腔长度和射流位置，可以获得OH、NO、NO2和NO3的密度分布。但是CRDS技术也有局限性，主要是受限于可用的激光光源和高反射率反射镜，在很多波段的CRDS是较为难获得的。因为CRDS对光源和高反射率反射镜的要求，其花费往往相较于其它光谱方法较为昂贵。
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图 18 光腔衰荡光谱原理示意图 Fig. 18 Schematic diagram of optical cavity ring down spectroscopy |
具体粒子的密度计算是根据Beer-Lambar定律获得，当腔内光脉冲的强度被确定为一个随时间变化的指数函数[82]为
| $ I(t) = {I_0}{{\text{e}}^{ - {t / \tau }}} $ | (19) |
衰减常数τ，是光强从原有强度下降到1/e所用的时间，被称为衰荡时间，和腔内的损耗机制相关。对于空腔，衰减常数
| $ {\tau _0}{\text{ = }}\frac{n}{c} \cdot \frac{l}{{1 - R + X}} $ | (20) |
式中：n是腔内介质的折射率；c是真空中的光速；l是腔长；R是镜子反射率，并考虑到其它带来光的损失的杂项X。这个方程使用近似ln(1+x)≈x，x接近于零时成立，这符合一般光腔衰荡光谱中的情况。通常，出于简化考虑，将杂项损失视作一个等效的反射损耗。当一个有吸收的样品在腔内时，根据比尔−朗伯定律，将增大损耗。假设该样品充满整个空腔，衰荡时间计算如下
| $ {\tau _0}{\text{ = }}\frac{n}{c} \cdot \frac{l}{{1 - R + X + \alpha l}} $ | (21) |
其中α是该样品的吸收系。根据这一曲线可以计算出对应粒子的吸收系数。如果吸收截面数据已知，就可以计算出相关粒子的绝对数密度。图 19是本课题组采用CRDS技术获得的NO3的吸收截面和等离子体放电前后的所测量的CRDS衰荡信号[82]，根据前后测量的衰荡信号可以获得NO3的绝对密度。
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图 19 NO3的吸收截面和激光光谱和放电前后的CRDS衰荡信号 Fig. 19 Absorption cross-section of NO3 and laser spectrum and CRDS ring-down signal before and after discharge |
激光诱导荧光(LIF)光谱是一种高灵敏度的光学检测方法，主要用来探测粒子的数密度，其检测范围可以达到106~108 cm−3。LIF检测系统主要包括激光器、检测光路、光电探测器、信号处理模块。其原理是当激光照射在待测粒子所在空间，当被照射粒子的共振跃迁频率与激光频率相同时，通过吸收光子能量，粒子的基态跃迁到激发态，激发态的粒子不稳定通过释放能量向下跃迁回到基态，同时产生荧光信号，由此推断该粒子的种类和密度[83]。激光诱导荧光光谱有极高的灵敏度，还有良好的空间分辨能力，可以提供时间和三维空间的分辨。其缺点在于对大分子的检测比较困难，对浓度在10−6级以下的物质荧光较弱，而且激光器的维护成本较高。此外，激光诱导荧光光谱虽然可以作为定量检测工具，但是不能直接测定粒子绝对浓度。在冷等离子体痕量组分检测中，主要针对NO、OH、O等活性粒子的浓度分别进行检测[84-85]。图 20是在不同气体流量下冷等离子体射流与玻璃基片作用下的OH-LIF强度分布[86]。
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图 20 不同气体流量下冷等离子体射流与玻璃基片作用下的OH-LIF强度分布[86] Fig. 20 OH-LIF intensity distribution of cold plasma jets impinging on glass substrates at different gas flow rates[86] |
双光子激光诱导荧光光谱法(TALIF)是基于单光子LIF的不足提出的一种检测方法，该方法是让待测粒子同时吸收2个光子的能量，从基态跃迁到激发态，激发态的粒子回到基态产生荧光信号，该方法中仅需激光频率为粒子跃迁频率的一半，而波长为单光子LIF所需激发波长的2倍，这种设计能够有效避免真空紫外激光无法在大气环境中有效传输的缺点和不足。相比于TALIF，单光子LIF灵敏度更高，但是检测浓度范围很小(一般数密度小于1011 cm−3)。TALIF通过碰撞猝灭降低了灵敏度，因而更适用检测更高浓度的活性粒子。
6 激光散射激光散射法是指用激光作光源，在入射光方向以外，通过检测散射光强度、频移及其角度等信息获得的粒子重量、尺寸、分布及聚集态结构等信息的方法的统称。该方法能获得高时空分辨率，可以达到微米量级[87-88]。在冷等离子体检测中，通常采用激光散射法测量冷等离子体中的电子数密度和电子温度[32]。激光散射通常分为3种：瑞利散射、汤姆逊散射和拉曼散射[89]。3种散射技术的具体信息介绍如下。
6.1 瑞利散射瑞利散射(Rayleigh scattering)，又称“分子散射”，是一种光学现象。粒子尺度远小于入射光波长(小于波长的1/10)时，其各方向上的散射光强度是不一样的，该强度与入射光频率的四次方成正比，这种现象称为瑞利散射。散射的光线在光线前进方向和反方向上的程度是相同的，而在与入射光线垂直的方向上程度最低[32, 90]。微波瑞利散射法可以测定出冷等离子体射流内的电子总数，从而获得电子密度。该方法主要应用于高密度等离子体的诊断，一般需要等离子体数密度大于1018 cm−3，时间分辨率达到0.1 ns。该方法的优点是能够测量电子数密度的瞬变过程，具有时间分辨测量功能[91]。图 21是通过瑞利散射检测放电冷等离子体前后的ICCD拍摄图像，通过前后图像对比可以获得冷等离子体电子数密度的分布[89]。
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图 21 通过瑞利散射检测放电等离子体前后的ICCD拍摄图像[89] Fig. 21 ICCD images of before and after discharge plasma detected by Rayleigh scattering[89] |
拉曼散射(Raman scattering)，也称拉曼效应，指光波在被散射后频率发生变化的现象[92]。“拉曼散射”是指一定频率的激光照射到样品表面时，物质中的分子与光子发生能量转移，振动态发生不同方式和程度的改变，然后散射出不同频率的光。频率的变化决定于散射物质的特性，不同种类的原子团振动的方式是独一的，因此可以产生与入射光频率有特定差值的散射光，其光谱就称为“指纹光谱”，根据此原理鉴定组成物质成分和分子的结构，此外还可以测量物质分子的密度以及转动温度[93]。拉曼散射的优点是提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤检测。不足在于不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响，荧光现象对傅立叶变换拉曼光谱分析的干扰；这些原因会对分析结果产生一定的影响。
6.3 汤姆逊散射汤姆逊散射是入射光子与空间中的自由电子发生的弹性散射。汤姆逊散射的基本过程是入射平面电磁波的振荡电场使自由电子在波的频率上振荡，偶极辐射由电荷的加速产生[94]。在通常的情况下，与入射辐射的波长相比，电子集合占据的体积更大；如果电子是随机间隔的，它们各自的辐射场就会以非相干的方式相加。这种分布导致了一个本质上是偶极的净辐射场，其强度等于单个电子的强度乘以散射体的数目。每个电子的散射截面很小，由式(22)给出[32]
| $ \sigma = \frac{{8{\text{π }}r_0^2}}{3} = 6.652 \times {10^{ - 25}}{\text{c}}{{\text{m}}^2} $ | (22) |
其中
汤姆逊散射为检测冷等离子体电子数密度和电子温度提供了可靠和直接的手段，具有很高的空间和时间分辨率，其检测范围可以达到1011~1020 cm−3。此外，与光学发射光谱不同的是，不需要对轴对称、冷等离子体中的热力学条件或其化学成分进行假设来量化这些基本冷等离子体参数。由于汤姆逊散射本质上是伴随着瑞利光散射，因此，可以从实验数据中同时得到关于重粒子浓度及其温度的信息。重粒子温度和电子温度是冷等离子体热力学平衡的主要指标[89, 95]。
7 气相质谱质谱法是一种浸入式方法，可以方便地同时给出冷等离子体体系中中性粒子和正负离子等信息，是等离子体领域中一种先进的检测方法。其基本原理是利用电场和磁场将运动的正负离子按照其质荷比(质量−电荷比)进行分离，来定性定量分析冷等离子体的离子成分及浓度[96]。质谱法具备高特异性和高灵敏度特点，不仅可以对离子的种类进行高灵敏度测量，还可以测定离子的能量分布。但是目前质谱法还无法对离子、自由基等成分做到定量的检测水平。
在大气压下，常规质谱从采样到质谱检测需要经历多次碰撞难以实现非稳态物种的检测。分子束质谱是一种比较先进的质谱方法，是一种将分子束采样技术与质谱技术相结合来完成对快反应体系的物种检测以及不稳定微量物种的检测。其优点是不仅可以实现在102~105 Pa环境中活性粒子的分析检测，还能够有效的对冷等离子体中中子、带电粒子进行定性或半定量分析[97]，其检测示意图如图 22所示。该方法始在化学反应动力学、燃烧化学、冷等离子体化学方面得到广泛应用。分子束质谱仪器一般具有3级差分取样系统，可以在微秒时间尺度内将气压降低到10−4 Pa以下，从而可以检测冷等离子体中寿命很短的带电粒子。离子探测器内部还带有离子源，也可以检测一部分中性粒子。操作过程是将射流头部对准质谱仪的取样口，射流喷口与取样口的间距与实际处理水溶液的间距一致，这样检测结果可反映活性粒子作用于水溶液的通量密度。图 23是本课题组前期采集的Ar+乙醇冷等离子体射流质谱图[45]。在等离子体与液体相互作用体系中，对活性粒子在气液界面传质的直接检测是非常困难，也是本领域的技术难题，而此项技术可定量的检测到作用在水溶液表面的活性粒子种类(特别是离子种类)，对等离子体与液体相互作用的认知过程具有重要的促进作用。但是当涉到复杂的混合气体时，分子束质谱就较难进行解谱分析，一般采用多种方法联用，如在发射光谱和傅里叶红外吸收光谱的基础上对分子束质谱进行解谱。
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图 22 分子束质谱检测示意图 Fig. 22 Schematic diagram of detection for molecular beam mass spectrometry |
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图 23 Ar+乙醇冷等离子体羽流中正离子和负离子的分子束质谱[45] Fig. 23 Molecular beam mass spectra of positive and negative ions in Ar + alcohol cold plasma plume[45] |
气相色谱法是一个分析速度快和分离效率高的分离分析方法。主要测量原理是根据物质本身特性(如沸点、极性以及吸附性)存在差异，分离后的气体样品通过检测器采集处理获得检测信号，记录成色谱图。通过与标准样品图谱进行比较，根据每个色谱峰的保留时间对样品的种类进行定性分析，根据峰面积的大小对样品浓度进行定量检测[98]。
气相色谱仪系统主要包含了气路系统、进样系统、分离系统、温控系统、检测系统等5部分。其中色谱柱是关系到样品组分能否有效分开的关键部件，检测器是鉴定被分离后样品的成分，所以分离系统和检测系统是仪器的核心。样品气体进入色谱仪通常是注射器进样和气体自动进样，注射器进样的优点是使用灵活，方法简便，但进样量重复性较差。气体自动进样是用定量阀进样，重复性好，且可自动操作。通常利用气相色谱仪对热稳定性好和挥发性容易的混合气体样品进行分离，从而获得气体样品的在线定量检测。图 24是采用气相色谱对混合气体样品分离的图谱，通过图谱中峰的位置和峰面积可以获得各组成分的浓度。目前气相色谱技术在工业、农业、国防、科学研究中具有应用广泛的特点，特别是等离子体在碳能源转化与利用方面应用具有重要作用。
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图 24 混合气体样品分离后的气相色谱图谱[99] Fig. 24 Gas chromatographic analysis of mixed gas samples after separation[99] |
近年来，冷等离子体技术在多个领域展现出极大的应用潜能，而且受到国内研究学者的广泛关注。研究表明：发展各种先进的检测方法对于提高冷等离子体的的认知水平、促进科学研究和技术应用至关重要，但由于一些共性科学问题和技术问题的瓶颈限制，导致部分理化特性检测受阻。为此，本综述归纳总结了所得结果并进行了展望，包括：
1）重点围绕冷等离子体本身的放电形貌、物理参数、电学特性、活性粒子4个方面理化特性，详细的整理归纳了近年来国内外文献报道的照相检测、电学检测、激光散射、发射光谱、激发光谱、激光散射、气相质谱、气相色谱等检测方法。为了增强论文的可读性，绘制了8种检测方法的基本原理、适用范围以及技术优缺点的表格(详细见附录1)。该综述的整理和归纳能够为冷等离子体的机理与应用研究人员提供参考，共同推动该领域的发展。
2）虽然冷等离子体的检测方法取得了长足发展，但是一些关键参数的检测还缺乏技术手段，一些检测方法的应用还不够规范，一些检测方法的实时性、特异性还有所不足，无法形成一套完整的检测方法体系，这是目前行业内存在的普遍共性技术问题。不过随着科学技术的进步，相关检测技术手段的研发瓶颈将会被逐步突破，更多特异性强、准确度高、适应性强的等离子体检测方法应运而生，等离子体本身理化特性检测研究内容将会进一步充实和丰富，内容形式将会从宏观到微观、从离线到在线、从定性到定量、从局部再到整体等全方位多角度呈现出来，从而建立一套完整的标准化检测技术体系。
3）加强和统一行业内检测方法的标准化与统一化，在思想和行动上形成共识，逐步制定规范准则和标准数据库，为应用发展夯实基础。相信随着对冷等离子体内在理化特性的更深层次挖掘，冷等离子体相关应用产业必将迎来跨越式和变革式发展。
附录见本刊网络版(http://hve.epri.sgcc.com.cn)。
附录1|
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表 附表 1 系统归纳8种检测手段的基本原理、适用的范围、以及优缺点等信息 Table 附表 1 Systematically summarized the basic principle, applicable scope, and advantages and disadvantages of 8 kinds of detection methods |
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