0 引言
水树是交联聚乙烯电力电缆绝缘老化的重要形式[1-2]。当运行环境中湿度较大或电缆局部浸泡在水中时,绝缘层缺陷处积聚水分,为水树引发提供条件。水树由亲水性的微孔与通道组成,其尖端电场强度较大,在雷电、操作过电压作用下容易引发电树,甚至导致绝缘击穿事故[3-4]。水树的生长是一个集合了电-机械应力,水分及离子迁移和电化学反应等作用的复杂动态过程[5],其在去离子水中生长速度缓慢,而存在离子时生长得到显著促进[6]。
国内外学者针对离子特性及离子特性与水树生长间的关系进行了大量研究。电解质溶液在聚合物中的迁移可用自由体积理论来阐述,其浓度分布符合扩散的基本定律[7-8]。而温度会改变聚合物的聚集态结构,进而影响电解质溶液的迁移过程,当温度接近于玻璃化转变温度(-5 ℃)时,水树生长较快且枝干清晰[9]。溶液中离子浓度与离子半径会影响离子在聚合物中的迁移过程,离子的浓度越大、半径越小,离子迁移越强[10]。溶液中氯化钠浓度较低时,水树长度随离子浓度增加而增长,当离子浓度超过2 mol/L后,水树长度呈降低趋势[11]。而在相同浓度、不同阳离子的情况下,阳离子半径越小则水树长度越长[12]。此外,在直流电场下离子迁移与电场极性相关,使水树生长呈现出负极性下长度比正极性下更长的特点[13-14]。过去的研究表明,水树长度与离子迁移特性存在相关性,但离子迁移行为对水树微观结构的影响,及其对水树生长的作用机制亟待进一步的分析与讨论。
为深入研究离子特性对水树结构的影响,本文在温度0 ℃下使用相同浓度、不同阳离子的电解质溶液对XLPE样本进行加速水树老化实验,研究水树的微观结构、生长特性与离子迁移特性间的关系。并依据不同离子迁移特性的差异,提出一种离子迁移行为对水树生长的影响机制。
1 实验
加速水树老化实验中的样本是交联聚乙烯(XLPE)圆片(厚度3 mm、直径50 mm),采用江苏德威新材料股份有限公司生产的YJ-10型化学交联聚乙烯绝缘料压制而成,如
采用IEC/TS 61956标准推荐的杯状实验装置进行加速水树老化实验,如
为研究离子特性对水树生长的影响,制作2组
图1
实验设置
Fig.1
Experimental setup
样本,选择浓度0.1 mol/L的氯化钠溶液和氯化钾溶液分别进行老化。2种溶液的阴离子相同,水树生长受不同阳离子的影响而产生差异。研究表明,水树在0 ℃温度下较为稀疏、树枝状特征明显[9],便于观察水树结构的细节,故本文中加速水树老化实验在0 ℃温度下进行,老化时长为21 d。
2 实验结果
2.1 水树形态与尺寸统计
21 d的水树老化实验结束后,使用超薄切片机对针孔附近XLPE样本进行切片,厚度为100 μm。切片机调节最小分度值为1 μm,切片精度为±5%。从每个针孔得到的切片中,选择含有针尖的水树切片进行后续观察与分析。将水树切片置于90 ℃温度的亚甲基蓝溶液中染色30 min,之后擦干切片表面的染色剂,在光学显微镜下观察水树形态如图2所示。图2左侧为低倍镜下形态、右侧为高倍镜下形态。从左侧低倍镜下形态可看出水树从水针电极处引发,沿电场线方向呈放射状向下生长。图2(a)中氯化钠溶液下水树区域染色较浅,而图2(b)中氯化钾溶液下水树区域整体染色较深。测量低倍镜下每个切片从针尖到水树区域最前端的长度作为水树长度,使用箱形图统计结果如图3(a)所示。在高倍
图2
氯化钠、氯化钾溶液老化后的水树
Fig.2
Water trees aged in NaCl or KCl solutions
镜下观察2种情况下针尖处的水树形态,发现水树枝从水针电极处引发,无明显分叉现象。
由
2.2 水树微观结构观测
由光学显微镜观测结果看,氯化钠溶液与氯化钾溶液老化后的水树形态存在明显差异,使用扫描电子显微镜继续放大,对水树的微观结构作进一步观测,如
然后观测针尖正下方距离针尖150~200 μm的水树区域,如
图3
水树长度、水树枝宽度统计结果
Fig.3
Length of water trees, width of water tree branches
图4
水树区域的微观结构
Fig.4
Microstructure of water tree regions
大部分微孔聚集在一起形成一条宽度为20~30 μm的带状区域,如
氯化钠溶液老化后微孔的短轴为0.9~2.4 μm,平均值为1.48 μm,长轴为1.0~2.6 μm,平均值为1.73 μm,长轴与短轴的平均值之比为1.17;氯化钾溶液老化后微孔的短轴为1.2~2.5 μm,平均值为1.80 μm,长轴为1.4~2.8 μm,平均值为2.13 μm,长轴与短轴的平均值之比为1.18。因此氯化钾溶液老化后的微孔比氯化钠溶液老化后的微孔尺寸大。考虑到染色时染色剂填充微孔进而显现出水树结构,因此
2.3 水树红外光谱法测试
使用Nicolet 6700型Fourier红外光谱仪对未经染色的水树切片进行测试,探头测试范围为直径2 mm的圆形区域,测试区域为针孔正下方,测试结果如
使用OMNIC红外光谱处理软件计算主要吸收峰的峰高,结果如
图5
微孔尺寸统计结果
Fig.5
Sizes of micro voids
图6
水树区域红外光谱分析
Fig.6
Infrared spectrum analysis of water tree regions
表1
水树区域的基团及其峰高
Table
1 Groups and their peak heights in water tree
与
3 分析与讨论
3.1 水树电场仿真模型
依据2.1、2.2节观测到的水树结构搭建氯化钠溶液、氯化钾溶液老化后的水树仿真模型,并进行电场计算,模型结构如
图7
水树仿真模型
Fig.7
Simulation model of water trees
的水树主体,和主体上由“珍珠串”组合而成的水树枝。该模型设置方法兼顾了水树立体的结构,和水树尖端处水树枝的微观“珍珠串”结构对电场分布的影响,既能反映规律又能节省运算空间。因此本文同样将水树结构设置为水树主体与水树枝的组合。
将XLPE样本设置成直径1 mm,高度3 mm的圆柱体。水针电极尖端位于XLPE样本的中心,水树从水针电极处引发,如
当不存在水树时,XLPE样本中电场强度最大的部位是水针电极的尖端,为81.45 MV/m。当存在水树时,水树区域均匀了针尖处的电场,使针尖处电场强度降低,而电场最强的区域集中分布在水树枝上,如
图8
水树区域电场分布
Fig.8
Electric field distribution of water tree region
表2
水树仿真模型参数设置
Table
2 Parameters of the water tree model
侧上,而水树内部的电场强度低于1 MV/m,小于水树生长的典型场强2 MV/m[23],呈现出电场屏蔽的现象。其中
3.2 水树生长的电-机械理论
水树生长是缺陷处溶液与强电场长期共同作用的结果。水分子与离子在化学势梯度及电场的作用下向XLPE材料中迁移,在缺陷处聚集形成水珠。含有大量离子的水珠在缺陷处高场强的作用下对交联聚乙烯分子链施加持续的电-机械应力(麦克斯韦应力),使XLPE材料不断积蓄能量。在N个电场周期后积蓄的能量大于材料的弹性能量时,绝缘就会逐渐发生疲劳断裂形成裂纹,溶液进入到裂纹中使其进一步发展形成微孔,而微孔之间形成连通的通道构成水树。水树生长的条件[24]为
\(0.5N{\varepsilon }'{{\varepsilon }_{0}}n{{v}_{0}}{{E}^{2}}\ge YV\) (1)
即 \(N\ge \frac{YV}{0.5{\varepsilon }'{{\varepsilon }_{0}}n{{v}_{0}}{{E}^{2}}}\) (2)
式中：Y为材料的屈服强度;\({\varepsilon }'\)为电解质溶液的介电常数;\({{\varepsilon }_{0}}\)为真空介电常数;n为体积为V的球形XLPE区域中充水空穴的个数;v0为充水空穴的平均体积;nv0/V为充水空穴所占体积比;YV为材料的弹性能量;E为电场强度。
由于本文中XLPE样本是同一批制成且电解质溶液介电常数十分接近,则式(2)中Y、\({\varepsilon }'\)可认为是常数。则N值与E2、nv0/V呈反比。其中nv0/V与溶液在XLPE材料中的迁移过程密不可分,当自由体积中溶液的质量浓度升高,则充水空穴所占体积比nv0/V升高。故由式(2)可得溶液迁移速度越快、充水空穴体积越大、电场越强,则XLPE材料分子链在麦克斯韦应力作用下积蓄能量越快,材料疲劳速度越快,结果是水树生长速度越快。在低温(0 ℃)环境下,XLPE分子链在强电场的作用下更容易沿电场方向发生取向行为[9],同时XLPE材料的断裂应力相对屈服应力较低,材料易发生脆性断裂[25],因此水树生长速度较快且树枝状特征较为明显。
3.3 离子与溶液的迁移过程
电解质溶液包括水分子和离子。水分子是极性分子,在电场中进行介电电泳;离子是带电粒子,进行电迁移。水分子在XLPE材料中的迁移是非稳态扩散,其浓度因位置而异且随时间变化,符合菲克第二定律[8, 26]
\(\frac{\partial \rho }{\partial t}=D\left( \frac{{{\partial }^{2}}\rho }{\partial {{x}^{2}}}+\frac{{{\partial }^{2}}\rho }{\partial {{y}^{2}}}+\frac{{{\partial }^{2}}\rho }{\partial {{z}^{2}}} \right)\) (3)
其解[26]：\(\rho \left( x,y,z,t \right)={{\rho }_{s}}\left( 1-{{f}_{er}}\left( \frac{\sqrt{{{x}^{2}}+{{y}^{2}}+{{z}^{2}}}}{2\sqrt{Dt}} \right) \right)\) (4)
式中：ρ为XLPE材料中水的质量浓度,g/cm3;D为扩散系数;cm2/s;(x,y,z)为扩散位置;t为扩散时间,s;ρs为XLPE与溶液界面处水的质量浓度;fer(•)为高斯误差函数。
XLPE材料的自由体积约占8%[7],当XLPE与溶液界面处的自由体积中充满水达到饱和时,水的质量浓度ρs为0.08 g/cm3。水在XLPE中的扩散系数D为3.87×10-7 cm2/s(0 ℃下)[27]。依据式(4)可求出当XLPE样本接地侧水的质量浓度达到饱和时的90%时,扩散距离为1.5~3 mm,耗时20.8~83.1 d。因此在水树老化实验的21 d内,水分在XLPE材料中处于非稳态扩散过程中,尚未达到稳态。
离子在聚合物中的迁移看作是在相邻离子陷阱中跳跃的过程,已有研究表明在相同实验条件下浓度均为0.1 mol/L的氯化钠溶液和氯化钾溶液,在相同时间内迁移通过厚度为150 μm的聚乙烯薄膜的钠离子浓度是钾离子浓度的1.05倍[10],说明钠离子在聚乙烯中迁移速度大于钾离子,约为1.05倍,这是因为扩散进入材料内部的离子通量随离子半径增大而呈指数规律减小[13],而钠离子半径(95 pm)小于钾离子半径(133 pm)[28]。而离子通常以水合离子的形式存在,其迁移会促进水分迁移,则可以近似认为氯化钠溶液在XLPE中的迁移速度是氯化钾溶液的1.05倍。
3.4 离子迁移特性对水树生长的影响
由前文分析可知,水树的生长与溶液的迁移过程密切相关,溶液迁移速度越快,越有利于水树生长。在21 d的水树老化过程中,因为水分迁移尚未达到稳态,假设水树区域中充水微孔的分布是相同的,则氯化钠溶液在XLPE中的迁移速度是氯化钾溶液的1.05倍,同时电场仿真结果表明水树长度均为225 μm时,氯化钠溶液老化下水树前端电场强度是氯化钾溶液老化下的1.10倍,则此时水树生长速度前者是后者的1.27倍。而氯化钾溶液老化后水树中微孔较大,自由体积区的密度相对较大,有利于水树生长,所以水树生长速度的倍数略低于1.27。同时随着水树长度增加,水树前端电场强度先降低后增大[29],水树生长速度也随之先降低后增大。
水树结构中的微孔与通道是亲水性的,且增大了自由体积,溶液进入微孔和通道比在XLPE材料中迁移更为容易,因此微孔及通道中有大量溶液积聚,会对周围材料产生压力。与此同时溶液从微孔及通道向周围XLPE材料中迁移,使水树区域周围水的质量浓度升高,在麦克斯韦应力的作用下有利于产生新的微孔。受到电场的影响,溶液迁移以沿电场方向为主,故微孔沿电场方向不断生长,形成沿电场线分布的水树枝,而在其周围生长出的微孔使水树枝拓宽、变粗。
然而微孔体积与水树枝宽度不会无限增大,依据对电场仿真的分析,水树区域存在电场屏蔽现象,会对水树生长特性有较大影响,示意图如
因此,水树生长速度对水树内部的微孔等生长有较大影响。前文推算氯化钠老化下水树生长速度约为氯化钾的1.27倍,因此氯化钠老化下水树快速向前生长,其内部电场降低的速度快,电场屏蔽现象的作用明显,因此每个微孔生长的时间短,则微孔体积小,同时微孔向两侧发展的范围小,则水树枝较细。而氯化钾溶液下水树向前发展速度慢,每个微孔生长的时间长,则微孔体积大,微孔向水树枝两侧发展的范围大,则水树枝较粗。
此外,钾离子向XLPE材料中迁移速度较慢,聚集在微孔中的钾离子在相同时间内向XLPE材料中迁移的数目比钠离子少,则聚集在微孔中的钾离子较多。数目较多的水合钾离子受到交变的电场力作用下向XLPE材料撞击,会促进XLPE材料的分子链断裂,有利于微孔的生长和自由体积的扩大。
因此综合考虑离子对水树生长的作用,半径较小的离子在XLPE材料中迁移速度快,同时促进了水的迁移,有利于水树生长,使得水树生长速度较快、长度较长。由于水树区域电场屏蔽现象,迁移速度较慢的溶液对XLPE材料施加应力的时间长,同时聚集在微孔及通道中的离子数目多,在交变的电场力作用下对XLPE材料施加的撞击强,促进XLPE材料的分子链断裂,使得微孔较大且水树枝较粗。
4 结论
1）氯化钠溶液在XLPE中迁移速度比氯化钾溶液的快,有利于水树向前生长,所以氯化钠溶液
图9
水树区域电场屏蔽现象
Fig.9
Field shielding phenomenon of water tree region
老化后的水树长度比氯化钾溶液老化后的长。
2）电场仿真结果表明,水树区域存在电场屏蔽现象,水树前端及两侧电场强度较大,内部电场强度较小,低于水树生长的典型场强。水树前端电场强度,氯化钠老化后的比氯化钾老化后的大。
3）随着水树前端向前移动,水树内部微孔与通道的电场强度降低,其生长减慢或停滞。因此水树生长速度慢时,有利于微孔及通道等持续生长。氯化钾溶液迁移的速度慢,水树向前生长速度慢,有利于微孔变大与水树枝变粗。而氯化钠溶液的迁移速度快,水树向前生长速度快,因此微孔较小、水树枝较细。
参考文献
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[11]
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[13]
[14]
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[24]
[25]
[26]
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