介质阻挡放电优化激活过硫酸盐处理四环素废水

Optimized Activation of Persulfate by Dielectric Barrier Discharge for the Treatment of Tetracycline Wastewater

武海霞1, 陈卫刚1, 方志2, 刘峰2, 樊佳炜1, 殷宝剑3

1. 南京工业大学城市建设学院,南京211816

2. 南京工业大学电气工程与控制科学学院,南京211816

3. 江苏省宿迁市沭阳县教育局基建办,宿迁223600

WU Haixia1, CHEN Weigang1, FANG Zhi2, LIU Feng2, FAN Jiawei1, YIN Baojian1

1. College of Urban Construction, Nanjing Tech University, Nanjing 211816, China
2. School of Automation and Electrical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 211816, China
3. Infrastructure Office of Shuyang County Education Bureau, Suqian 223600, China

  • 武海霞(通信作者)1980—,女,博士,副教授,硕导,主要从事电源开发及低温等离子体技术对污染物的控制研究E-mail: vividhaixia@163.com

  • 陈卫刚1995—,男,硕士,主要从事介质阻挡放电技术对有机污染物降解效果的研究工作E-mail: sheldon526031505@163.com

  • 方 志1977—,男,博士,教授,IEEE Senior Member,近年来一直从事高电压绝缘及气体放电等离子体基本理论及其用于材料表面改性研究工作,在国内外重要学术期刊上共发表论文120余篇,主持国家和省部级项目10项E-mail: myfz@263.net

  • 刘 峰1981—,男,博士,副教授,近年来一直从事等离子体物理基本理论、高电压气体放电诊断及其应用研究工作,近年来,在国内外重要学术期刊上共发表论文30余篇E-mail: f.liu_1@hotmail.com

基金项目: 国家自然科学基金青年项目 (51707093); Project supported by National Natural Science Foundation Youth Project (51707093);

摘要

为了优化介质阻挡放电激活过硫酸盐处理四环素废水,选择放电电压、溶液初始pH值和过硫酸盐投加量为自变量,以四环素的去除率为响应值,采用响应曲面法Box-Behnken设计原理对介质阻挡放电激活过硫酸盐降解四环素的效果进行分析。结果表明影响四环素去除率大小因素的顺序为放电电压>过硫酸盐投加量>溶液初始pH值。根据模型确定了废水中四环素的降解优化条件如下:放电电压18.0 kV,溶液初始pH 8.48,过硫酸盐投加量138.89 mg,四环素去除率达95.9%。四环素的氧化降解过程符合一级反应动力学。溶液初始pH值为3.9、5.9时,降解四环素的主要自由基为SO4-•;溶液初始pH值为7.3、8.3时,降解四环素的主要自由基为SO4-•与•OH;当溶液初始pH为10.5时,降解四环素的主要自由基为•OH。

关键词 : 低温等离子体; 高级氧化技术; 优化; 过硫酸盐; 四环素废水;

DOI:10.13336/j.1003-6520.hve.20190430005 2019年5月31日第45卷May

ABSTRACT

In order to realize the optimized activation of persulfate by dielectric barrier discharge (DBD) for the treatment of tetracycline wastewater, the discharge voltage, the initial pH value of the solution and the persulfate dosage were selected as the independent variables, and the removal of tetracycline was as the response value. The effect of tetracycline degradation with persulfate activated by DBD was analyzed using the response surface method Box-Behnken design principle. The experimental results show that the order of the factors affecting the removal rate of tetracycline is as follows:the discharge voltage>persulfate dosage>initial pH value of the solution. The optimal conditions for the degradation of tetracycline in wastewater are as follows: discharge voltage 18.0 kV, initial solution pH 8.48, persulfate dosage 138.89 mg, and the tetracycline removal rate reaches 95.9% under optimized conditions. The oxidative degradation of tetracycline accords with the first-order reaction kinetics. When the initial solution pH=3.9 and 5.9, the main free radical for degrading tetracycline is SO4-•, when the initial solution pH=7.3 and 8.3, the main free radicals for degrading tetracycline are SO4-• and •OH; when the initial solution pH is 10.5, the main free radical for degrading tetracycline is •OH.

KEY WORDS : low temperature plasma; advanced oxidation technologies; optimized; persulfate; tetracycline wastewater;

0 引言

四环素类抗生素作为当前使用范围最广,用量最大的抗生素之一,被广泛应用于制造处方药、非处方药、化妆品和个人护理品[1-3]。人类或其他的动物摄入四环素类抗生素后,由于其在生物体内难以代谢,未完全代谢的四环素随着排泄物排出后会在环境中发生迁移并富集,污染环境,危害生态安

[4-5],导致生物毒性并且使致病菌产生抗药性基因等环境风险[6]

在四环素废水的各种处理方法中,高级氧化技术(advanced oxidation technologies, AOTs)通过生成自由基降解水中难降解有机物,氧化过程无选择性、氧化性强,应用广泛[7]。低温等离子体技术作为一种新型高级氧化技术,集紫外光解、臭氧氧化和高能电子辐射等多种作用于一体,具有反应时间短、操作简单等优势,已被广泛应用于材料改性[8-10]、固氮[11]、有机废水和废气处理的研究中[12-14]。在有机废水处理过程中,由于处理过程中不必要的能量损失过多,能量利用效率低,限制了该技术的应用。为此,将放电等离子体和其他方法相结合成为该领域的研究重要方向之一[15-19]

过硫酸盐(persulfate, PS)氧化技术是近年来新兴的一种高级氧化技术,过硫酸盐本身在室温下氧化能力有限,但在一定的条件下可以被激活生成强氧化性的硫酸根自由基,通过电子转移等反应实现难降解污染物的氧化去除[20]。研究表明,光、热和过渡金属离子等都可以激活过硫酸盐产生硫酸根自由基[21-23]。低温等离子体放电时产生的热量以及紫外光,被推测可作为激活过硫酸盐的方法[24-27]

为了提高四环素废水的处理效果,本实验采用介质阻挡放电产生低温等离子体激活过硫酸盐的方式降解四环素。使用响应曲面法Box-Behnken[28-29]的设计原理,对四环素的降解效果进行优化,以放电电压(A)、溶液初始pH值(B)和过硫酸盐投加量(C)为自变量,以四环素去除率为响应值,分析各因素的影响程度和相互作用。此外,分析了在不同pH值的溶液中,协同处理体系中发挥作用的自由基。

1 材料与方法

1.1 实验装置

实验装置见图1,由电源、反应器和辅助设备组成,同文献[30]中的装置。功率电源电压为0~220 V,经过调压器整流变成幅值0~30 kV、频率5~25 kHz可调交流电压。反应器包括石英玻璃皿、高压电极和地电极3部分。图2为放电过程中的电压-电流波形图及放电图像,放电电压为18 kV,过硫酸盐投加量为180 mg。可以看出, DBD电源电压是严格的正弦波,电流波形上叠加了大量的电流脉冲,放电电流随放电电压波形呈周期性变化,且其位置基本不变。放电电流表现出丝状放电的特征。

1.2 试剂及仪器

试剂四环素和过硫酸钾均为分析纯。

实验仪器有:紫外分光光度计(UV-5500)、电子天平(BS224S)、pH计(PHB-4)、高压探头(P6015)、数显示波器(TBS-1202B)、等离子体电源(CTP-2000K)。

图1 实验装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

图2 放电过程中的电压-电流波形图及放电图像 Fig.2 Voltage-current waveforms of DBD and transient discharge photographs at the electrodes

1.3 实验方法

取200 mL四环素模拟废水于烧杯中,加入一定量的过硫酸盐固体,搅拌均匀后放入石英玻璃皿中,使高压电极的底部与液面相接触。开启电源,调节电压进行放电处理。处理过程中取样检测。在没有特别说明的情况下,四环素废水的初始质量浓度为80 mg/L,pH为8.3。溶液的pH用1 mol/L稀硫酸和氢氧化钠溶液调节。

1.4 分析检测

四环素溶液浓度采用紫外分光光度法检测,对模拟废水进行全波长扫描,得到四环素的特征吸收峰,本研究选取紫外波长为357 nm。

配置质量浓度分别为2.5、5、7.5、10、15、20、25 mg/L的四环素溶液,在紫外分光光度计波长为357 nm处进行检测,得到四环素浓度的标准曲线:Y=0.031 1X-0.000 8,Y为吸光度,X为质量浓度,线性相关系数R2=0.999 7,如图3所示。

1.5 实验设计

Box-Behnken 设计是寻找多因素系统中优化条件最常用的一种响应面法,采用该法可建立连续变量曲面模型,对影响因子及其交互作用进行评价,确定最佳水平范围,并以三维立体图形象揭示出内在联系。该法能以最少实验次数对实验条件进行优化,其所优化的实验通常具有2~5个因素,每个因素取3个水平,二次回归拟合实验数据得到拟合方程,从而得出各因素最优值[29-30]。为了优化实验条件,在单因素实验基础上,选取了放电电压(A)、溶液初始pH值(B)和过硫酸盐投加量(C)为自变量,四环素去除率为响应值,采用Box-Behnken设计对四环素的降解效果进行分析,因素水平编码见表1。

2 结果与讨论

2.1 四环素降解的响应曲面优化
2.1.1 响应曲面法实验组合与结果

表2可以看出,在不同条件下反应18.0 min后,四环素浓度均有不同程度的降低,去除率为40.5%~92.5%。

2.1.2 预测模型的建立

以放电电压(A)、溶液初始pH值(B)和过硫酸盐投加量(C)为自变量,以四环素去除率为响应值建立模型,预测模型为[31]

η=b0+b1A+b2B+b3C+b12AB+b13AC+b23BC+

b11A2+b22B2+b33C2+b123ABC

式中:η为四环素去除率;b0b1、b2、b3b12、b13、b23、b11、b22、b33、b123为拟合参数。利用统计软件Design-Exper8.0得到放电电压(A)、初始浓度pH值(B)和过硫酸盐投加量(C)的多项回归方程为:

η=78.06+21.53A+1.40B+2.85C+0.32AB+

1.33AC-0.025BC-5.44A2-10.39B2-6.64C2

该模型方差分析结果见表3,回归系数显著性检验结果见表4。

分析结果表明,模型P值小于0.000 1,说明回归极显著;复合相关系数R2=0.979 8、变异系数为1.42%,表示该模型有较好的回归性,实验误差较小。R2值越接近1,表明所使用的模型预测值与实验实际值越接近[32]。该模型能准确地分析和预测DBD优化激活过硫酸盐处理四环素废水的最佳反应条件,能解释四环素去除率随着放电电压、溶液初始

图3 四环素标准曲线 Fig.3 Standard curve of Tetracycline

表1 响应曲面因素水平编码 Table 1 Coding level of factors with response surface methodology

表2 响应曲面法实验组合与结果 Table 2 Experimental design of Box-Behnken and response values

pH值和过硫酸盐投加量变化的关系[33]。可将该模型用于分析和预测DBD协同过硫酸盐处理有机物的最佳反应条件,对实验结果进行预测。模型回归方程中一次项系数AC的显著水平均小于0.000 1,

表3 模型方差分析结果 Table 3 Model variance analysis results

表4 回归系数显著性检验 Table 4 Regression coefficient significance test

即放电电压、过硫酸盐投加量对四环素的降解影响极显著。模型回归方程中一次项系数B小于0.05,表明溶液初始pH值对四环素降解影响显著。

在响应曲面分析中,F值越大,表明该因素对处理效果的影响越显著[34],本实验中,A的F值为4 027.67,B的F值为17.04,C的F值为70.61,说明放电电压对四环素去除率的影响最显著,3个因素对四环素去除率的影响程度顺序为:放电电压>过硫酸盐投加量>溶液初始pH值。这可能是随着放电电压的增大,反应器内产生了大量的高能电子和活性基团,便于放电通道的形成,提高了四环素的去除率。

2.1.3 四环素去除率响应面分析

回归模型响应曲面及其等高线见图4—图6。

图4显示了放电电压和溶液初始pH值对四环素去除率的交互作用。从响应曲面的陡峭度和等高线的变化趋势可以看出放电电压变化对四环素去除率的影响较大。

图4 放电电压与溶液初始pH值交互影响四环素去除率的响应面及等高线 Fig.4 Response surface plot and contour plot of reciprocal effect of discharge voltage and pH value on Tetracycline removal rate

提高DBD放电电压可以增加四环素去除率,随着电压的增加,一方面•OH、•O、•H、H2O2、O3 等活性物质量增加,从而提高了四环素去除率;另一方面反应体系产生紫外光和热量增加,有利于过硫酸盐活化产生更多的SO4-•,SO4-•在水溶液中发生反应生成•OH,如式(1)—式(3)所示[27,35]

S2O82- + hv → 2SO4-• (1)

S2O82-H → 2SO4-• (2)

SO4-•+ H2O → HSO4- +•OH (3)

式中ΔH为反应过程中吸收或放出的热量。随着溶液初始pH值的升高,四环素去除率上升,但当pH继续升高大于8.48时,四环素去除率开始降低,可以看出中性和弱碱性条件下去除率高于酸性和碱性条件。原因包括:(1)H+会催化分解过硫酸盐产生硫酸氢根和四氧化硫,分解消耗了部分过硫酸盐而导致SO4-·生成量降低,见式(4)[35];(2)水溶液中四环素以TCH2、TCH3+、TCH-和TC2- 4种形态存

图5 放电电压与过硫酸盐投加量交互影响四环素去除率的响应面及等高线 Fig.5 Response surface plot and contour plot of reciprocal effect of discharge voltage and persulfate dosage on Tetracycline removal rate

在,碱性条件下四环素主要以带负电荷形式存在,更易被自由基氧化[36];(3)碱性条件下,SO4-•反应生成·OH,见式(5),SO4-•、•OH共同作用下四环素去除率增加。pH值继续增大时,•OH与OH反应生成氧化还原电位较低的氧负自由基,见式(6)[37],使得四环素去除率降低。

S2O82-+ H+ → HSO4- + SO4 (4)

SO4-•+ OH- → SO42- +•OH (5)

•OH + OH- → H2O + O-• (6)

图5显示了放电电压和过硫酸盐投加量对四环素去除率的交互作用,随着过硫酸盐投加量增加,四环素的去除率不断提高,但当过硫酸盐投加量大于138.89 mg时,四环素的去除率开始下降,这是由于过硫酸盐的投加量增加,放电时激活产生的硫酸根自由基含量也不断升高,四环素去除率逐渐提高;但当添加过量过硫酸盐时增加了硫酸根自由基的产量,SO4-•和SO4-•反应生成过二硫酸根离子或

图6 溶液初始pH值与过硫酸盐投加量交互影响四环素去除率的响应面及等高线 Fig.6 Response surface plot and contour plot of reciprocal effect of pH value and persulfate dosage on Tetracycline removal rate

者过多的K2S2O8是SO4-•的淬灭剂,如式(7)—式(8),从而降低四环素的去除率[38]。从图5中响应曲面图的陡峭度和等高线的变化趋势可看出放电电压变化对四环素去除率的影响较大。

SO4-•+ SO4-• → S2O82- (7)

SO4-•+ S2O82- → S2O8-•+ SO42- (8)

图6显示了溶液初始pH值和过硫酸盐投加量对四环素去除率的交互作用,结果表明:随着溶液初始pH值的升高四环素去除率先上升后降低;随着过硫酸盐投加量增加,四环素去除率先上升后降低,其影响程度从图中可知,没有放电电压的变化对四环素降解影响大。

2.1.4 模型验证

利用Design Expert8.0软件对该模型进行分析,得到四环素降解优化条件为:放电电压18.0 kV,溶液初始pH 8.48,过硫酸盐投加量138.89 mg,优化条件下四环素去除率达到95.9%。为了考察优化结果的实用性和准确性,在最优条件下进行四环素去处的验证实验。经过3次平行实验,得到实际四环素的去除率平均值为96.9%,实验值和模型预测值的相对误差小于5%,说明响应曲面建立的四环素去除率回归方程具有良好的预测效果,具有一定的指导意义。

2.2 四环素降解过程分析
2.2.1 降解四环素的反应动力学分析

为了进一步研究四环素降解反应速率受时间变化的影响,选取了优化最佳条件下四环素随时间变化的浓度值,根据Langmuir-Hinshelwood的简化方程进行曲线拟合,该简化方程为

ln(ρ0/ρt)=K(9)

式中:ρ0表示四环素反应初始质量浓度,mg/L;ρt表示四环素反应后质量浓度,mg/L;K表示反应表观速率常数。

图7可知,ln(ρ0/ρt)与t呈线性关系,DBD、DBD+PS的一级动力学曲线R2分别为0.989 48、0.995 45,表明四环素的氧化降解过程可用一级反应动力学来描述。加入PS后,一级反应速率常数K由0.037 68 min-1提高到0.180 70 min-1,增加了379.56%。表明DBD+PS系统具有明显的协同作用,放电过程中产生的紫外光、热效应等激活PS生成SO4-·,继而生成·OH。一方面处理系统中活性物质量得到增加,促进有机物的去除。另一方面充分利用了放电过程中的光和热等,提高了低温等离子体的能量利用率。

2.2.2 不同pH条件下降解四环素自由基鉴别

甲醇(MA)能够快速与•OH和SO4-•反应而使氧化反应终止[39],其中MA与SO4-•和•OH的反应系数分别为1.6×107~7.7×107mol-1·s-1、1.2×109~2.8×109mol-1·s-1,两者比较接近,约差50倍。而叔丁醇(TBA)也是•OH有效终止试剂,但与·OH相比,TBA与SO4-•反应相对慢得多,约差1000倍[40-41]。因此可以利用MA和TBA与•OH和SO4-•相对反应速率不同,检测不同溶液pH条件下,DBD激活PS降解四环素起主要作用的自由基。

为了保证体系生成SO4-•和•OH被完全淬灭,实验选择MA、TBA与PS的摩尔比为100:1,在四环素质量浓度为80.0 mg/L、放电电压为18.0 kV时,考察不同pH条件下两种醇分别对四环素降解的抑制情况。

图8可看出,MA、TBA对DBD激活PS降解四环素具有抑制作用。如pH值为5.9,四环素去除率为80.6%,加入叔丁醇后降低到60.3%,加入甲醇后为17.4%,说明SO4-•和•OH对四环素降解贡献程度不同。采用一级反应动力学对不同pH四环素降解及MA、TBA的抑制过程进行拟合,结果见表6。

DBD激活过硫酸盐降解四环素及其MA、TBA影响过程符合一级反应动力学。通过比较速率常数K,MA、TBA不同程度抑制DBD激活过硫酸盐降解四环素,加入MA后,pH值为3.9,一级反应速率常数K由0.074 31 min-1降低到0.007 94 min-1;pH值为7.3,此时的一级反应速率常数K由0.140 91 min-1降低到0.008 10 min-1,表明溶液中自由基与MA发生反应[42],降低了四环素的去除率。但由于MA与SO4-•和•OH反应速率常数相差不大,加入MA后速率常数K保持在0.007 9 ~0.012 25 min-1

图7 四环素降解反应动力学曲线 Fig.7 Kinetic curves of degradation of Tetracycline

表6 DBD/PS、DBD/PS/醇在不同pH条件下降解四环素一级反应动力学参数 Table 6 Parameters degradation of Tetracycline by DBD/PS、DBD/PS/alcohol under different pH conditions

图8 不同条件下甲醇和叔丁醇对四环素降解抑制情况 Fig.8 Inhibition of the tetracycline degradation by methanol and tert-butanol under different pH conditions

间。加入TBA后,pH值为3.9,一级反应速率常数K由0.074 31min-1降低到0.048 37min-1,降低了34.91%;pH值为10.5,此时的一级反应速率常数K由0.105 66降低到0.024 84,降低了76.49%;TBA与•OH反应速率常数远大于与SO4-•反应速率常数,碱性条件下加入TBA,一级反应速率常数K的下降幅度较大,表明碱性条件下有•OH生成。

3 结论

1)通过选取放电电压、溶液初始pH值和过硫酸盐投加量为自变量,以四环素去除率为响应值,运用Box-Behnken设计原理,并使模型通过Design Expert8.0软件进行数据拟合,得到了R2=0.979 8,变异系数=1.42%的结果,说明了该模型具有较高的准确度。

2)实验结果表明,DBD激活过硫酸盐降解四环素过程中,自变量因素对四环素降解影响程度从大到小为:放电电压>过硫酸盐投加量>溶液初始pH值。利用Design Expert8.0软件对该模型进行分析,得到四环素降解的优化条件为:放电电压18.0 kV,溶液初始pH值为8.48,过硫酸盐投加量138.89 mg,四环素于优化条件下去除率达到95.9%。

3)响应面的等高线和三维曲面图分析显示,交互项AC的显著水平小于0.05,说明放电电压和过硫酸盐投加量对四环素去除率存在显著的交互作用,交互项AB和BC的显著水平大于0.05,说明放电电压和溶液初始pH值对四环素去除交互作用不显著,溶液初始pH值和过硫酸盐投加量对四环素去除交互作用不显著。

4)DBD系统中加入PS后,一级反应速率常数K有较大的上升,表明DBD/PS系统在一定程度上提高了四环素的去除率,有利于增加低温等离子体活性物质利用率与能量利用率。溶液初始pH值为3.9、5.9时,降解四环素的主要自由基为SO4-•;溶液初始pH值为7.3、8.3时,降解四环素的主要自由基为SO4-•和•OH;当溶液初始pH值为10.5时,降解四环素的主要自由基为•OH。

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