0 引言

六氟化硫(SF₆)的分子结构高度稳定,具有优良的绝缘和灭弧性能,广泛应用于气体绝缘电力设备中。然而,SF₆的全球温暖化潜能(GWP)值约为CO₂的22 800倍,在大气中的存活时间较长,并可不断地在大气中累积^[1],是高温室效应气体。1997年《京都议定书》已明确将SF₆气体列为全球限制使用的6种气体之一。SF₆气体产生的温室效应已成为不容忽视的全球性问题。因此,为减少乃至杜绝SF₆气体的使用,寻找可以完全替代SF₆气体的环保型绝缘介质已逐渐成为电力系统的研究热点之一^[2-3]。

日本京都大学^[4]、日本东京电机大学^[5]、上海交通大学肖登明^[6-9]、西安交通大学李兴文^[10-11]、中国科学院电工研究所张国强^[12]、华北电力大学屠幼萍^[13-14]和武汉大学张晓星^[15-16]等对c-C₄F₈、CF₃I、CF₄等气体的绝缘性能、局放特性和分解特性展开了系列研究。虽然c-C₄F₈和CF₃I具有较好的绝缘性能,但其混合气体在放电条件下会产生固体导电碳颗粒^[17]和碘单质^[13],影响电力设备的长期绝缘性能和可靠性,这也是这些气体至今仍未得到推广使用的主要原因之一。

日前3M公司开发的全氟异丁腈C₄F₇N (Novec™ 4710) 在环保和电气强度等方面表现良好,引起了研究人员的极大兴趣。C₄F₇N的GWP值约为CO₂的2100倍,臭氧消耗潜能值为零^[18]。C₄F₇N具有较高的沸点,必须与空气、CO₂等缓冲气体混合使用,文献[19]报道称6% C₄F₇N的混合气体的GWP值约为纯SF₆气体的2%。此外,美国GE公司在145 kV气体绝缘组合电器上实验发现18%~20% C₄F₇N与CO₂混合后的电气强度与SF₆气体相当,并且电弧开断能力与SF₆气体相近^[20]。文献[18]研究发现20% C₄F₇N与N₂、空气和CO₂的二元混合气体在平板电极下的击穿电压与同条件下的纯SF₆气体很接近。初步的研究显示C₄F₇N具有替代SF₆气体的潜能。

然而,新型环保绝缘气体能否替代SF₆气体用于实际电力设备中,除电气性能外,还需考虑缺陷条件下气体的分解特性。通过分析分解产物的种类、变化和形成等,研究候选替代气体的化学稳定性及其与固体材料的相容性,进而从化学性质方面判断其是否具有可替代性。

美国GE公司利用多种检测技术定性分析了C₄F₇N在高温下的分解气体^[19],武汉大学张晓星等基于密度泛函理论分析了C₄F₇N在放电下的分解路径^[21]。总体来说,国内外在C₄F₇N分解特性及其成因分析方面的研究相对较少。

电晕放电是气体绝缘电气设备内部常见的绝缘缺陷,具有长期潜伏的特点,而气体绝缘介质在电晕放电缺陷下也将发生分解。从C₄F₇N绝缘性能的相关文献可知,C₄F₇N与N₂、CO₂或空气的二元混合气体的绝缘性能接近,CO₂、空气和N₂常用作C₄F₇N的缓冲气体。本文选用了C₄F₇N与空气混合的方式,通过针-板尖端缺陷模拟电晕放电,摸索了气相色谱-质谱技术(GC/MS)检测气体分解物的方法,定量分析了C₄F₇N的体积分数和施加电压对气体分解物变化规律的影响,最后基于密度泛函理论(DFT)初步分析了关键气体分解组分的形成原因。这可为故障条件下C₄F₇N分解产物的检测提供借鉴,电晕放电下气体分解物的变化规律以及形成原因的理论计算可为C₄F₇N的分解特性及化学稳定性分析提供参考依据。

本文的研究结果可为气体绝缘电气设备中绝缘气体故障分解产物的检测提供一定的实验参考,理论上分析分解产物的成因对基于分解气体分析法判别故障类型和程度具有重要的理论指导意义。

1 实验条件及气体分解物检测手段

1.1 实验模型及条件

图1为模拟工频电晕放电的实验模型示意图,文中采用针-板电极模拟实际气体绝缘电气设备中的高压金属突出物缺陷电晕放电电极结构,其中针电极材料为不锈钢,板电极材料为黄铜,针-板间距d为10 mm。实验气室体积为1.7 L,绝对气压为0.2 MPa。实验温度为(21±2) ℃,环境相对湿度为15%±5%,放电持续时间为5 h。

1.2 试验气体的混合

本文试验所用的气体为空气和C₄F₇N。其中空气纯度为99%。试验前利用气相色谱质谱联用仪对混合气体成分进行了检测,仅检测出C₄F₇N气体中含有一种未知的成分,检测结果如图2所示。

每次试验前将气室拆开利用无水酒精多次擦拭电极和气室内壁并吹干。组装完成后,将实验气

图1 电晕放电模型示意图 Fig.1 Schematic of the corona discharge model

图2 C₄F₇N/空气混合气体实验前总离子流色谱图 Fig.2 Total ion chromatograms analysis of the C₄F₇N/air mixed gas before discharge

室抽真空40 min~1 h,然后充入空气静置1 h,再次抽真空40 min~1 h,整个过程反复3~4次,充分清洗实验气室,以排除固体颗粒和水分等杂质的影响。按照道尔顿分压定律,将试验气体看作理想气体,采用分压比确定混合气体比例。为保证混合气体的混合比例较为精确,先充入混合比例较小的C₄F₇N气体,然后按分压比充入空气。将实验装置放置于室温下24 h左右,使气体充分混合。

2 基于GC/MS的CFN气体分解物检测方法

2.1 GC/MS检测条件

实验所用的检测仪器为岛津GCMS-QP2010 SE气相色谱质谱联用仪,采用六通阀定量环进样,六通阀体积为250 μL。色谱柱为Agilent GS-GasPro (30 m×0.32 mm×0 μm ),选用纯度大于99.999%的氦气作为载气。色谱检测的具体参数见表1。

为排除干扰获得更高的信噪比和灵敏度以及更好的峰形,用SIM扫描方式选择气体分解物的特征离子进行定量分析。质谱条件：电离方式为EI源,电离能量70 eV。C₄F₇N放电分解气体的特征质荷比如表2所示。

2.2 电晕放电下气体分解物的定性分析

通过对比C₄F₇N/空气混合气体的分解组分与标准气体是否具有同一保留时间的相同物质的色谱峰,可确定分解产物有CO、CO₂、CF₄、C₂F₆、C₃F₈、C₃F₆、CHF₃和C₂H₃F₃。对于没有标准气体的分解组分,通过对比美国标准局(NIST)的质谱数据库,初步判断分解组分中还包括：C₂F₄、C₂F₆O₃、CF₃CN、CF₃C≡CCF₃（简称C₄F₆）和CF₃CF=CFCF₃（简称

表1 色谱检测条件 Table 1 Separation conditions in gas chromatograph

表2 C₄F₇N气体分解物的质荷比 Table 2 Mass-to-charge ratio and detected by-products of C₄F₇N

C₄F₈）,图3为这些分解组分所对应的标准质谱图。

C₄F₇N/空气混合气体放电分解物的检测结果如图4所示,呈现了较好的分离效果。对比图2和图4可以看出,C₄F₇N/空气混合气体在电晕放电后分解出多种气体,如全氟碳类化合物(PFCs)、碳氧化合物(CO和CO₂)、腈类化合物CF₃CN和氢氟碳类化合物(HFCs),主要分解产物为全氟碳类气体以及CO、CO₂气体等小分子化合物。

在C₄F₇N/空气的电晕放电分解产物中,CF₃CN、C₄F₆和C₃F₆具有一定毒性。由文献[22]可知CF₃CN的半致死体积分数 (LC50)为500×10^-6(大鼠吸入,1 h),C₄F₆的LC50为81×10^-6 (大鼠吸入,4 h)。查询化学专业数据库可知C₃F₆的毒性为11 200 mg/m³(大鼠吸入,4 h)^[23]。按照《全球化学品统一分类和标签制度》毒性分级标准,CF₃CN的急性吸入毒性为级别2,吸入会致命;C₄F₆的急性吸入毒性为级别3,吸入会中毒;C₃F₆的急性吸入

毒性为级别4^[24],吸入有害。建议实验过程中注意安全,佩戴呼吸保护装置,保持良好通风。

图3 C₄F₇N/空气放电分解组分对应的质谱图 Fig.3 Mass spectrum of the by-products of C₄F₇N/air mixed gas after corona discharge

3 CFN/空气混合气体分解产物的变化规律

3.1 气体分解物与CFN体积分数的关联

设C₄F₇N的体积分数k(C₄F₇N)分别为5%、10%、15%、20%和25%,施加电压为35 kV,每组

图4 C₄F₇N/空气混合气体放电分解气体色谱检测结果 Fig.4 Gas chromatograms analysis of the decomposition by-products of C₄F₇N-air mixed gas

实验在相同条件下进行3次,取平均值作为试验结果。对没有标准气体的分解产物C₂F₄、C₂F₆O₃、CF₃CN、C₄F₆和C₄F₈进行了归一化处理,计算各分解组分在不同混合比例时的相对体积分数,即,将k(C₄F₇N)为5%时上述5种气体组分的峰面积设为基准峰面积,k(C₄F₇N)为10%、15%、20%和25%时相对体积分数为它们的峰面积与基准峰面积的比值。

式中：c_k为各分解组分的相对体积分数;A_k为各分解组分的色谱峰面积;k为C₄F₇N的体积分数。

图5为在相同施加电压和放电间隙条件下, C₄F₇N/空气混合气体的放电分解组分CF₄、C₂F₆、C₃F₆、C₃F₈和CHF₃的体积分数随C₄F₇N体积分数的变化曲线。图6为C₂F₄、C₂F₆O₃、CF₃CN、C₄F₆和C₄F₈气体的相对体积分数随C₄F₇N体积分数的变化趋势。从图中可以明显看出,饱和卤代烃类气体（如CF₄、C₂F₆、C₃F₈）以及CF₃CN、C₂F₆O₃和C₄F₈气体的体积分数与C₄F₇N体积分数呈正相关,即随着C₄F₇N混合比例的提高而增大,并逐渐趋于饱和;不饱和卤代烃类气体C₂F₄、C₃F₆和C₄F₆气体体积分数随着C₄F₇N体积分数的增大先增大后减少,在k(C₄F₇N)为20%时体积分数最高;HFCs类气体CHF₃的体积分数比卤代烃类气体的体积分数要小的多,随着C₄F₇N体积分数增大先增大后减小。

3.2 气体分解物与施加电压的关联

将C₄F₇N的体积分数固定为15%,本文分析了施加电压分别为25 kV、30 kV、35 kV和40 kV时

图5 分解气体体积分数与C₄F₇N体积分数的关系 Fig.5 Relationship between the content of decomposition by-products and k(C₄F₇N) of C₄F₇N/air mixed gas

图6 分解产物体积分数归一化值与k(C₄F₇N)的关系 Fig.6 Relationship between the normalized value of the decomposition by-products and k(C₄F₇N)

气体分解物体积分数的变化趋势。每组实验在相同条件下进行3次,取平均值作为试验结果。

图7为C₄F₇N体积分数相同时,C₄F₇N/空气混合气体放电分解组分体积分数随施加电压的变化曲线。图8为归一化后的C₂F₄、CF₃CN、C₂F₆O₃、C₄F₆和C₄F₈气体的相对体积分数随施加电压的变化趋势。从图中可以看出,除C₂F₄的体积分数与施加电压呈负相关外,其余的气体分解物,如CF₄、C₂F₆、C₃F₈、C₃F₆、CF₃CN、C₂F₆O₃、C₄F₆、C₄F₈和CHF₃等,其体积分数与施加电压均呈正相关。其中,当电压在25 kV~30 kV范围内时,CHF₃的体积分数很低且变化较小,施加电压继续升高CHF₃体积分数迅速增大,可作为表征放电强度的特征产物。

4 理论分析气体分解物的形成原因

4.1 计算方法

密度泛函理论(DFT)是一种研究多电子体系电

图7 分解气体体积分数与施加电压的关系 Fig.7 Relationship between the content of decomposition by-products and applied voltage

图8 分解产物体积分数归一化值与施加电压的关系 Fig.8 Relationship between the normalized value of the decomposition by-products and applied voltage

子结构和性质的量子力学方法。在量子化学计算中,选择适合体系的方法和基组非常有必要。B3LYP^[25]杂化泛函能在保证计算准确的同时具有较低的计算花费,而在此基础上加入Grimme等人提出的DFT-D3(BJ)^[26-27]密度泛函色散校正后可少量改进热力学数据的计算精度且耗时几乎不会增加。

因此,借助ORCA 4.0 ^[28]软件包,本文采用B3LYP-D3泛函结合6-311G(d, p)^[29]基组对反应体系中的反应物、生成物等进行几何优化,得到了最优的几何构型,并在相同级别上对几何结构进行振动分析得到了热力学量。采用双杂化泛函PWPB95^[30]结合def2-QZVPP^[31]基组进行单点能计算,同时也引入了DFT-D3色散校正,获得了较为准确的势能面信息,为节省时间在自洽场(SCF)步骤计算和微扰计算中分别使用了RI和RI-JK来加速计算,其对应的辅助基组分别为def2-QZVPP/C^[32]和def2-QZVPP/JK^[33]。本文单点能计算均经过零点振动能(ZPE)校正,校正因子为0.988 8^[34]。

4.2 初步裂解反应计算结果

在PWPB95-D3/def2-QZVPP水平上计算了标准状况下各个反应通道中反应物、生成物的ZPE、吉布斯自由能和反应焓值。反应前后能量变化的计算公式为：

式中：ΔH^°_r,298K、ΔG^°_r,298K为标准状况下化学反应的反应焓变和吉布斯自由能变;ΔH^°_{f, 298K}为物质的标准生成焓;ΔG^°_{f, 298K}为物质的标准吉布斯自由能。

图9为C₄F₇N分子结构示意图,从图中可以看出C₄F₇N分子可能发生的断键反应为C1—C2键、C2—F键、C2—C3键和C4—F键。

C₄F₇N分子裂解过程的键解离能(BDE)的计算结果表明,C₄F₇N分子直接均裂有4条反应通道,表3为标况下C₄F₇N 4条反应通道的BDE。C₄F₇N的初步解离的4条路径都是吸热反应,需要从外界吸收一定能量才能发生。反应通道D3的反应焓值最小,表明反应路径D3吸热最少,即C2—C3键解离能最小,因此C2—C3键是C₄F₇N分子结构中最容易断裂的部分,在电场和高温条件下C₄F₇N分子会最先断裂形成CF₃自由基和CF₃CFCN自由基。反应通道D4的反应焓值最大,表明反应路径D4吸热最多,即C4—F键解离能最大。

C₄F₇N的裂解是一个自由基驱动的反应过程,均裂生成CF₃、C≡N、F、(CF₃)₂CF、CF₃CFCN和(CF₃CF₂)CFCN自由基,然后这些自由基再进一步裂解形成小分子自由基或相互复合形成大分子自由基或不稳定的中间体。

4.3 气体分解物形成过程的分析

由GCMS检测结果可知,C₄F₇N/空气混合气体在放电条件下的主要分解气体有：CO₂、CF₄、C₂F₄、C₂F₆、C₃F₈、C₃F₆、CHF₃、C₂F₆O₃、CF₃CN、C₄F₆和C₄F₈。

C₄F₇N裂解为F、CF₃、(CF₃)₂C和C≡N等自由基,这些自由基之间相互反应或者自由基本身进一步裂解,又或者与气室中的O、OH和H自由基进一步发生化学反应,生成较为复杂的气体衍生物。由于自由基的反应机理比较复杂,本文仅列出实验中关键分解气体组分形成的可能原因。具体自由基反应见表4,表中给出了自由基反应前后经ZPE校

图9 C₄F₇N分子结构示意图 Fig.9 Schematic of C₄F₇N molecular structure

表3 在PWPB95-D3/QZVPP//B3LYP- D3/6-311G(d,p)水平下计算得到的标况下反应焓值 Table 3 Reactions and calculated enthalpies of reaction at the PWPB95-D3/QZVPP//B3LYP-D3/6-311G(d,p) level

表4 在PWPB95-D3/QZVPP//B3LYP-D3/6-311G(d,p)水平下经ZPE校正后计算得到的标况下反应自由能和反应焓值 Table 4 The calculated free energies and enthalpies of reaction at standard conditions with ZPE correction at the PWPB95-D3/QZVPP//B3LYP-D3/6-311G(d,p) level

正后的吉布斯自由能变化值和反应焓的变化值。

在放电情况下自由基反应D3和D2会产生大量CF₃自由基和F自由基。CF₃自由基会进一步脱去一个F原子生成CF₂自由基,此过程需要323.2 kJ/mol能量;CF₂自由基会继续脱去F原子形成CF自由基,需要482.6 kJ/mol能量,计算结果与文献[35]的计算结果基本一致,具体反应见表4中的自由基反应D5和D6。CF₃、CF₂和F自由基会相互复合生成CF₄、C₂F₆、C₂F₄等卤代烃类化合物。

CF₄主要是由CF₃与F自由基直接复合生成,生成物CF₄在PWPB95-D3/def2-QZVPP水平上的相对能量为-496.3 kJ/mol。CF₃和F自由基复合过程无需活化能,能够自发进行,并且会放出高达538.6 kJ/mol的热量,具体反应见表4中的自由基反应R1。

C₂F₆的来源主要是两个CF₃自由基复合形成,这一复合过程也无需从外界获取能量,能自发进行。从表4中的自由基反应R2可以看出两个CF₃自由基复合生成C₂F₆的过程会放出近394.0 kJ/mol热量。

C₃F₈的来源主要是C₄F₇N初步裂解反应路径D1生成的(CF₃)₂CF自由基与F原子直接复合生成,具体反应见表4中的自由基反应R3。这一过程同样是强放热反应,放出的热量高达484.5 kJ/mol。

CF₃CN主要是由CF₃自由基和CN自由基复合形成,复合反应过程自发进行,放出高达478.6 kJ/mol能量。其中CN自由基的主要是在C₄F₇N的初步裂解路径D1过程中形成,同时反应路径D2和D3的二次裂解反应过程中也会形成CN自由基。

从上述分析中可以得出,CF₄、C₂F₆、C₃F₈以及CF₃CN主要是由C₄F₇N初步均裂生成的CF₃、F、CN和(CF₃)₂CF自由基直接复合生成,均为一次反应。C₄F₇N初步裂解生成的CF₃、F、CN和(CF₃)₂CF自由基的生成量与C₄F₇N裂解程度有关。

CHF₃主要是由CF₃自由基和H自由基复合形成,复合过程同样无需活化能,能自发进行;H自由基来自于气室中H₂O碰撞电离产生,这一反应过程需要从外界获取较高的能量,具体反应见表4中的自由基反应D7和R6。

C₂F₆O₃的形成于空气相关,其可能的生成原因是空气中O₂在电晕放电下将会生成O₃,O₃再进一步与CF₃自由基反应生成C₂F₆O₃。

C₂F₄主要是由两个CF₂自由基复合形成,但是CF₂自由基主要来源于表4中的二次反应D5,即CF₃自由基脱去一个F原子的均裂反应。相比饱和卤代烃类气体的生成过程,C₂F₄的形成要难得多。

4.4 气体分解物变化趋势的分析

当C₄F₇N体积分数不变,施加电压增大时,由于电极间距不变,电场强度E将随施加电压增大,相应地约化电场E/N增大。文献[36]的仿真结果显示电晕放电下约化电场E/N增大,电子能量分布向能量增加的方向偏移。电子的动能增大,C₄F₇N分子碰撞电离的可能性增大,初步裂解反应D1、D2、D3和D4的发生的概率增大,初级产物CF₃、F、CN和(CF₃)₂CF自由基增多,进而分解组分CF₄、C₂F₆、C₃F₈和CF₃CN体积分数增多。同时由于电子动能增大,使得C₄F₇N分子更容易裂解,C₄F₇N分子的深度裂解反应更容易发生,例如初步裂解通道D1发生的可能性增大,(CF₃)₂CF和CN自由基形成的概率增大,使得气室中C₃F₈和CF₃CN气体体积分数随着电压持续增多。从表4的自由基反应D7可以看出H₂O分子碰撞电离出H自由基需要较高的能量,当电压较低时,电子碰撞电离能力较弱,产生H自由基的概率较低,导致CHF₃体积分数比较少,变化也不大。当电压继续升高,电子的动能增大,电子碰撞电离能力增强,电子与H₂O分子碰撞电离出H自由基的概率增大,相应地CHF₃体积分数增大。这与饱和卤代烃CF₄、C₂F₆和C₃F₈以及氟化腈类气体CF₃CN和HFCs类气体CHF₃的体积分数随施加电压持续增多的实验结果相符。

当施加电压一定而C₄F₇N体积分数增大时,气室中C₄F₇N粒子密度增大,电子与C₄F₇N分子发生碰撞的概率增大,单位时间内发生碰撞分解反应的数目增多,分解气体体积分数相应增多。但当k(C₄F₇N)增大到一定程度,由于C₄F₇N分子直径比O₂和N₂分子的直径大的多,缩短了电子的自由行程,在一定程度上会削弱电子碰撞电离的能力。因此,CF₄、C₃F₈和CF₃CN等气体体积分数并不会随着C₄F₇N体积分数的增大持续增多,会逐渐趋于饱和。不饱和卤代烃气体C₂F₄、C₃F₆和C₄F₆的形成不是简单的一次反应,形成路径中包含多个基元反应,甚至还要克服一定能垒,因此当电子碰撞电离减弱时可能会影响这些不饱和卤代烃气体的形成,使得这些气体体积分数减少。另外,因为本文实验过程中多次抽真空和洗气的操作使得气室中H₂O的体积分数极少,H₂O在放电条件下电离出的H原子体积分数较低,使得HFCs类气体CHF₃体积分数比较少。当C₄F₇N体积分数增大到一定程度,电子的碰撞电离能力减弱,电子碰撞H₂O分子电离出的H自由基的可能性减小,从而导致CHF₃体积分数减少。

5 结论

本文利用GC/MS技术定性和定量分析了C₄F₇N/空气混合气体在工频交流电晕放电下的气体分解产物的变化规律,利用量子化学理论分析了关键分解组分的形成原因,并对施加电压和混合比例的影响作用进行了分析。主要结论如下：

1）电晕放电条件下C₄F₇N/空气混合气体的分解气体主要有：CO、CO₂、CF₄、C₂F₆、C₂F₄、C₃F₆、C₃F₈、CF₃C≡CCF₃、CF₃CF=CFCF₃、CF₃CN、CHF₃和C₂O₃F₆。其中CF₃CN、CF₃C≡CCF₃和C₃F₆具有毒性,操作过程中应该注意安全避免吸入,建议佩戴呼吸保护装置。

2）饱和卤代烃类气体CF₄、C₂F₆、C₃F₈和氟化腈类气体CF₃CN气体的体积分数与施加电压和C₄F₇N体积分数均呈正相关,这些气体的体积分数随着C₄F₇N体积分数的增大趋于饱和,随着施加电压的增大持续增长。

3）放电分解组分CHF₃气体是高能产物,当电压为25 kV和30 kV时CHF₃气体体积分数很低且变化不大,但当电压升高至35 kV后,CHF₃气体体积分数随着电压增大开始急剧增长,这说明能量达到一定程度时CHF₃气体体积分数才会明显增长。因此,可根据CHF₃气体的体积分数初步判断放电程度。

4）CF₄、C₂F₆、C₃F₈和CF₃CN主要由C₄F₇N裂解生成的初级产物CF₃、CN、F和(CF₃)₂CF自由基直接复合生成,复合过程均为一次反应,复合过程无需活化能,会向外界放出热量。

通过实验与理论分析可以看出,饱和卤代烃类气体的形成要比不饱和卤代烃类气体的形成容易的多。不饱和卤代烃C₂F₄、C₃F₆等分解组分的形成过程不是简单的一次反应,由于自由基反应机理非常复杂,不饱和卤代烃气体形成过程分析将作为下一步研究的重点。

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