基于强电场放电协同水力空化的气液传质研究

基于强电场放电协同水力空化的气液传质研究

Research on Gas-liquid Mass Transfer Based on Strong Electric Field Discharge Cooperate with Hydrodynamic Cavitation

徐书婧¹, 俞哲², 周新颖³, 田一平², 张赟阁¹, 张芝涛¹^,²

1. 大连海事大学轮机工程学院,大连116026

2. 大连海事大学物理系,大连116026

3. 大连海事大学环境科学与工程学院,大连116026

XU Shujing¹, YU Zhe², ZHOU Xinying³, TIAN Yiping², ZHANG Yunge¹, ZHANG Zhitao¹^,²

1. Institute of Marine Engineering, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China

2. Department of Physics, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China

3. Institute of Environmental Science and Engineering, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China

徐书婧1982—,女,博士生,主要从事高级氧化应用技术研究及饮用水消毒净化检测分析,E-mail: shujing_xu@126.com
张芝涛(通信作者)1965—,男,博士,教授,博导,主要研究方向为气体放电物理及其在环境工程上的应用,E-mail: newzhangzhitao@163.com

基金项目： 国家“十二五”科技支撑计划(2013BAC06B02); 国家自然科学青年基金(51309039); 国家重大科研仪器研制项目(61427804); Project supported by National Twelfth-five Year Science and Technology Supporting Program of China(2013BAC06B02), Young Sciectist Fond of the National Natural Science Foundation of China (51309039), National Key Scientific Instrument and Equipment Development Project(61427804);

摘要

为提高氧活性粒子与水的传质速率,利用自行研制的高浓度氧活性粒子溶液产生设备,通过对液相单位体积传质系数（k_La）的计算,研究了水力空化气液混溶过程中,水温、水力空化气液混溶器进、出水端压力差(p_in-out)和气液体积比(V_G/V_L)及pH值等关键参量对氧活性粒子与水传质速率的影响。研究结果表明：氧活性粒子经水力空化作用传质进入水中的传质系数远高于后续管路中的传质系数,说明水力空化对氧活性粒子向水中的传质过程起着关键作用。此外,k_La随水温(10~30 ℃)升高,先增大后减小,随p_in-out(0.098~0.305 MPa)与V_G/V_L(0.025~0.125)增加而增加,随pH值(2.54~10.63)增加而减小,当水温为20 ℃,pH值为2.54,p_in-out为0.305 MPa,V_G/V_L为0.125时,k_La最大,为10.62 s^-1。通过对以上关键参量的研究,可进一步优化大气压强电场放电协同水力空化气液混溶高级氧化技术的应用参数与途径。

关键词 : 高级氧化技术; 强电场放电; 氧活性粒子; 水力空化; 传质系数;

DOI：10.13336/j.1003-6520.hve.20170527014

ABSTRACT

We developed the equipment of oxygen active species generation based on the technology to study the effects of key parameters on mass transfer rate, such as water temperature, the pressure difference of water inlet and outlet (p_in-out), gas-liquid injection volume ratio (V_G/V_L), and pH value, through the calculation of mass transfer coefficients k_La. The results indicate that the mass transfer coefficient k_La of the oxygen active species mass transfer to water by hydrodynamic cavitation (t₀~t₁) is much higher than that in the subsequent water pipe (t₁~t₆). Thus the hydrodynamic cavitation plays a key role in the mass transfer process of oxygen active species to water. In addition, k_La first increases then decreases with the increase of water temperature (10~30 ℃), and increases with the increase of pressure difference (0.098~0.305 MPa) and gas-liquid injection volume ratio (0.025~0.125), but reduces with the increase of pH value (2.54~10.63). The maximum value of k_La is 10.62 s^-1, when the water temperature is 20 ℃, pH is 2.52, p_in-out is 0.305 MPa, V_G/V_L is 0.125. This research can optimize the design and application parameters of hydrodynamic cavitation gas-liquid mixed solvent technology.

KEY WORDS : advanced oxidation technology; strong electric field discharge; oxygen active species; hydrodynamic cavitation; mass transfer coefficient;

0 引言

高级氧化技术(advanced oxidation technology, AOT)是指产生具有强氧化性的羟基自由基(•OH)及其诱发一系列∙OH链反应,并将难降解的有机物氧化成低毒或者无毒的小分子物质的过程,被广泛应用于水处理研究领域^[1-4]。基于大气压强电场放电协同水力空化气液混溶技术制取高浓度氧活性粒子溶液是实现高级氧化技术规模化应用的有效途径之一。该技术中,氧活性粒子与水的传质速率很大程度上决定了氧活性粒子的利用效率与水处理效果。•OH是一种绿色强氧化剂,与其他化学药剂相比,不仅氧化还原电位高(2.80 V),反应速率快(k≥10⁹ mol/(L·s)),而且•OH一旦形成,会诱发一系列自由基链反应,对污染物、微生物破坏作用达到完全或接近完全破坏,最终形成CO₂、H₂O和微量无机盐,无任何有毒有害物质残留。在外来海洋生物入侵防控及高藻饮用水应急处理领域具有明显的技术优势^[5-6]。目前,•OH的制备方法主要包括O₃法、O₃/H₂O₂法、UV/O₃法、UV/H₂O₂法、UV/TiO₂法及Fe²⁺/H₂O₂法等^[7-10]

传统喷雾型气液两相放电水处理技术通常是将待处理水和反应气体由雾化喷嘴送入电极区域进行放电处理,具有化学反应表面积大、可增加反应物作用时间等优点,依据此原理已有学者们对该方法进行了实验研究与工业实用,取得了一定的进展。但该方法存在以下两点问题：一是在实施过程中不可避免待处理水与电极接触,造成电极表面的腐蚀或吸附杂物,影响放电效果;二是有液体参加的放电过程,要达到一定的放电处理效果,势必要增加能量的消耗。

介质阻挡放电是产生大气压非平衡等离子体的重要方法,被广泛用于环境保护、材料表面处理、臭氧合成等相关领域^[11-14]。该方法以O₂为原料气体,利用窄间隙和高介电常数电介质层的大气压介质阻挡放电产生强电场,进而产生含有$\text{O}_{2}^{+}$、O₃、$\text{O}_{2}^{-}$、$\text{O}_{3}^{-}$、O等的高浓度氧活性粒子,通过水力空化气液混溶器将氧活性粒子与待处理水混溶。在水力空化作用下,水中会产生数量庞大的空化气泡,这些空化气泡不断地膨胀、压缩、溃灭,在空化气泡溃灭瞬间会产生局域高温(5 000~10 000 K)、高压(100~200 MPa)^[15-16],并伴有强烈的冲击波和微射流,使空化气泡区域的化学反应环境得到强化,进而产生大量的羟基自由基及其一系列链反应,最终达到高级氧化处理的目的^[17-18]。因此强电场放电协同水力空化是制备羟基自由基的一种有效方法^[19-21]。

在该方法中,氧活性粒子与水的传质速率很大程度上决定了氧活性粒子的利用效率与水处理效果。因此,本文依据该方法,利用自行研制的高浓度氧活性粒子溶液产生设备,研究了水力空化过程中水温(θ)、水力空化气液混溶器进水端与出水端压力差(以下简称压力差,p_in-out)、气液体积比(注入的气体体积和液体体积之比,V_G/V_L)和pH值对氧活性粒子与水传质速率的影响。通过计算氧活性粒子向水中的传质系数k_La（k_L为液相传质系数,a为比表面积）大小来探讨氧活性粒子向水中传质速率的快慢。该研究为在工程应用中优化水力空化外部参数提供参考。

1 实验装置及方法

1.1 实验装置

大气压强电离放电协同水力空化气液混溶高级氧化水处理实验系统见图1。主要包括氧活性粒子发生系统与气液混溶系统。氧活性粒子发生系统包括氧气源、气体减压阀、质量流量控制器、氧等离子体反应器、高频高压激励电源和臭氧检测仪。气液混溶系统包括气体流量计、水槽、高压水泵、液体流量计和水力空化气液混溶器。

氧活性粒子发生系统中O₂通过质量流量计控制后进入等离子体反应器,产生氧活性粒子后注入到水力空化气液混溶器。等离子体反应器采用矩形薄平板结构,原理结构见图2,主要由电介质层、高压电极、接地电极、O₂入口、活性粒子出口、冷却水入口、冷却水出口和密封隔板组成。采用冶贴方法将银高压电极覆盖在电介质层表面构成高压电极组件,该组件安装在2个相互平行的接地电极之间构成双电离腔结构,放电间隙为0.50 mm,每个电离腔的放电面积为18 526 mm²。电介质层采用质量分数99%的α-Al₂O₃制作而成,厚度0.64 mm;接地电极上设置有冷却水循环结构,接地电极基材选用316L不锈钢材料加工;密封隔板用来对反应

图1
高浓度氧活性粒子溶液产生设备工作流程示意图 图1 高浓度氧活性粒子溶液产生设备工作流程示意图 Fig.1 Schematic working process diagram of high concentration reactive oxygen species solution producing equipment

图2
氧等离子体反应器结构示意图 图2 氧等离子体反应器结构示意图 Fig.2 Configuration of oxygen plasma reactor

器侧边进行密封。氧等离子体反应器激励电源采用频率8 kHz、激励电压峰峰值6 kV的交流激励电源。产生的氧活性粒子浓度可通过电源输入功率进行调控。

在气液混溶系统中,采用纯水进行实验,通过高压水泵提供压力,经过液体流量计后进入水力空化气液混溶器,通过调节高压水泵转速调节水体积流量(${{q}_{V,\text{L}}}$)与水力空化气液混溶器进、出水端压力差p_in-out,压力表P₁、P₂分别用来测量水力空化气液混溶器进水端与出水端的压力值。在水力空化气液混溶器出水端设置6个取样口,取样时间分别为t₁、t₂、t₃、t₄、t₅、t₆,取样口1紧邻水力空化气液混溶器出水口,与氧活性粒子和水接触点距离为0.04 m,取样口1、2之间距离为0.80 m,其余相邻2个取样口之间距离均为0.88 m,通过不同取样口的距离设置,以及水流速来标定混溶时间。

水力空化对氧活性粒子的气液传质作用体现在氧活性粒子与水接触点开始至水力空化气液混溶器出水口结束(即t₀~t₁),故取样口1是分析水力空化对气液传质作用的关键点,后续管路中氧活性粒子与水传质作用可通过取样口1—6进行取样分析(t₁~t₆)。

1.2 实验方法

实验中对氧活性粒子浓度和水中总氧化剂浓度进行测定。氧活性粒子中虽然含$\text{O}_{2}^{+}$、O₃、$\text{O}_{2}^{-}$等多种活性物种,但由于检测到的$\text{O}_{2}^{+}$、$\text{O}_{2}^{-}$体积质量均约为5.3×10^-7 mg/L^[22],与臭氧的相差约8个数量级,因此氧活性粒子浓度以臭氧计,采用臭氧检测仪(德国BMT964)进行测定。水中总氧化剂(TO)浓度（即体积质量）是指氧活性粒子投加到水中后溶液中所有具有强氧化性化学物质浓度的总和。测定方法依据美国EPA 330.5方法,在过量KI存在条件下,用磷酸盐缓冲液调节pH值为6.2~6.5,水中强氧化性物质与N,N—二乙基—对苯二胺(DPD)反应生成红色化合物,采用紫外可见分光光度计在波长515 nm处测量样品吸光度值,根据标准曲线计算溶液中TO浓度,实验时6个取样口分别取3个平行样,TO浓度取3个平行样的平均值。

氧活性粒子溶解率η是指氧活性粒子实际溶解在水中的比率,根据质量守恒可知,注入水体前氧活性粒子浓度与其体积流量的乘积等于氧活性粒子在水溶液中的浓度与水体积流量的乘积,即

${{\rho }_{\text{G}}}{{q}_{V\text{,G}}}={{\rho }_{\text{L}}}{{q}_{V\text{,L}}}$ (1)

式中：${{\rho }_{\text{G}}}$为氧活性粒子离开等离子体反应器时的体积质量,mg/L;${{q}_{V,\text{G}}}$为注入水体的氧活性粒子体积流量,L/min;${{\rho }_{\text{L}}}$为氧活性粒子以100%比率溶解在水中的理论体积质量,mg/L;${{q}_{V,\text{L}}}$为水的体积流量,L/min。

但由于氧活性粒子的不稳定性及短寿命等特性,溶解率很难达到100%,因此通过实际测得的TO体积质量与氧活性粒子在水溶液中的理论体积质量${{\rho }_{\text{L}t}}$的比值计算氧活性粒子溶解率η,即

$\eta =\frac{{{\rho }_{\mathrm{TO}}}{{q}_{V\text{,L}}}}{{{\rho }_{\text{G}}}{{q}_{V\text{,G}}}}\times 100%$ (2)

式中：η为氧活性粒子溶解率,%;${{\rho }_{\mathrm{TO}}}$为水中总氧化剂体积质量,mg/L。

大气压强电场放电产生的包含$\text{O}_{2}^{+}$、O₃、$\text{O}_{2}^{-}$、$\text{O}_{3}^{-}$、O等在内的氧活性粒子在水溶液中不稳定,易分解,受pH影响显著,尤其在较高pH下,但在pH值<3时,氧活性粒子在水中的分解可忽略。因此在pH值<3的酸性条件下,大气压强电场放电产生的氧活性粒子在非稳态的液相中的质量平衡如下式所示^[23-24]

$\frac{\text{d}{{\rho }_{\text{L}t}}}{\text{d}t}\text{=}{{k}_{\text{L}}}a\text{ (}\rho _{\text{L}}^{*}-{{\rho }_{\text{L}t}}\text{)}$ (3)

对式(3)进行积分,得到

$\text{ln}\frac{\rho _{\text{L}}^{*}-{{\rho }_{\text{L0}}}}{\rho _{\text{L}}^{*}-{{\rho }_{\text{L}t}}}\text{=}{{k}_{\text{L}}}a\cdot t$ (4)

式中：k_La为液相单位体积传质系数,s^-1;$\rho _{\text{L}}^{*}$为氧活性粒子在液相中的平衡体积质量,mg/L;${{\rho }_{\text{L0}}}$为t=0时液相中氧活性粒子体积质量,mg/L;${{\rho }_{\text{L}t}}$为t时液相中氧活性粒子体积质量,mg/L。由于t=0时,${{\rho }_{\text{L0}}}\text{=}0$,可得下式

$\text{ln}\frac{\rho _{\text{L}}^{*}}{\rho _{\text{L}}^{*}-{{\rho }_{\text{L}t}}}\text{=}{{k}_{\text{L}}}a\cdot t$ (5)

其中,氧活性粒子在液相中的平衡体积质量$\rho _{\text{L}}^{*}$可通过亨利定律常数进行计算^[23]

$\rho _{\text{L}}^{*}\text{=}\frac{{{\rho }_{\text{G}}}}{{{H}_{\text{e}}}}$ (6)

式中H_e是亨利定律常数,无因次,计算式为^[23]

${{H}_{\text{e}}}\text{=}\frac{1}{{{10}^{-0.25-0.013\theta }}}$ (7)

式中θ是实验水温,将式(5)中ln($\rho _{\text{L}}^{*}$/($\rho _{\text{L}}^{*}$-$\rho _{\text{L}t}^{{}}$))对时间t作图并进行线性拟合,拟合直线斜率即为液相体积传质系数k_La。

研究中采用0.1 mol/L硫酸溶液和0.1 mol/L氢氧化钠溶液调节水体pH值。

2 实验结果与讨论

2.1 水温对气液传质速率的影响

通过电源输入功率调节氧活性粒子体积质量为80 mg/L,气流体积流量为0.15 L/min,${{q}_{V,\text{L}}}$为2.5 L/min,p_in-out为0.096 MPa,实验水体pH值为2.55,调节实验水温θ分别为10、15、20、25、30 ℃。实验水温对${{\rho }_{\mathrm{TO}}}$的影响见图3,随着温度升高,${{\rho }_{\mathrm{TO}}}$.逐渐下降。当温度由10 ℃增大至30 ℃时,6号取样口(t₆=5.23 s)水样${{\rho }_{\mathrm{TO}}}$由4.12 mg/L减小至2.03 mg/L,降低了约2倍。

图4显示的是不同温度θ下氧活性粒子溶解率η的变化,η随温度升高而下降,这是由于温度越高,氧活性粒子在水中溶解度越低,因此${{\rho }_{\mathrm{TO}}}$下降,致使其η随之下降。

将不同水温下ln($\rho _{\text{L}}^{*}$/($\rho _{\text{L}}^{*}$-$\rho _{\text{L}t}^{{}}$))对t作图并进行线性拟合,如图5所示,插图为氧活性粒子在水力空化作用下气液传质进入水中(t₀~t₁)的拟合直线。可以看出,随着温度升高,ln($\rho _{\text{L}}^{*}$/($\rho _{\text{L}}^{*}$-$\rho _{\text{L}t}^{{}}$))值呈现先增大后减小的趋势,当温度达到20 ℃时,ln($\rho _{\text{L}}^{*}$/($\rho _{\text{L}}^{*}$-$\rho _{\text{L}t}^{{}}$))值最大。10~30 ℃下对应的k_La值见图6,随着温度升高,t₀~t₁(即0~0.048 s)和t₁~t₆(即0.048~5.23 s)内的k_La值均先增大后减小,当温度达到20 ℃时,t₀~t₁内k_La值（2.82 s^-1）是t₁~t₆内k_La值（4.15×10^-3 s^-1）的679倍。

温度较低时,在氧活性粒子投加量相同条件下虽然温度升高,但是该温度范围内氧活性粒子浓度均未达到饱和,而温度升高后,氧活性粒子的平均运动动能逐渐增大,扩散速率逐渐加快,因此传质系数增大,而${{\rho }_{\mathrm{TO}}}$和氧活性粒子在水中溶解率的变

图3
不同水温对TO浓度的影响 图3 不同水温对TO浓度的影响 Fig.3 Effect of different temperatures on TO concentrations

图4
不同水温对氧活性粒子溶解率的影响 图4 不同水温对氧活性粒子溶解率的影响 Fig.4 Effect of different temperatures on reactive oxygen species dissolution rate

$图5 不同水温下ln($\rho _{\text{L}}^{*}$/($\rho _{\text{L}}^{*}$-$\rho _{\text{L}t}^{{}}$))对<italic>t</italic>作图$ 图5 不同水温下ln($\rho _{\text{L}}^{*}$/($\rho _{\text{L}}^{*}$-$\rho _{\text{L}t}^{{}}$))对t作图 Fig.5 Profile of ln($\rho _{\text{L}}^{*}$/($\rho _{\text{L}}^{*}$-$\rho _{\text{L}t}^{{}}$)) versus time t under different temperatures

化并不明显,如图3和图4所示10 ℃和15 ℃的曲线;而后继续升高温度至20 ℃,扩散速率继续增大,水中氧活性粒子逐渐由未饱和状态达到饱和状态,传质系数增大,传质速率加快,但20 ℃的溶解度要小于10 ℃和15 ℃时的溶解度,因此${{\rho }_{\mathrm{TO}}}$下降。当水中氧活性粒子达到饱和状态后,温度继续升高(>20 ℃),扩散速率仍然继续增大,但是能够进入水中的氧活性粒子数量却急剧减少,致使η下降,由计算结果可知传质系数亦逐渐减小。

此实验条件下,20 ℃时k_La值最大,传质速率最快,因此选取20 ℃进行p_in-out、V_G/V_L和pH值对传质速率的影响实验。

2.2 压力差对传质速率的影响

压力差p_in-out对气液传质速率的影响实验中,气液注入V_G/V_L恒定为0.08,水温为20 ℃,水体pH值为2.48,氧活性粒子体积质量为80 mg/L,通过调节水体积流量大小来调节p_in-out分别为0.098、0.142、0.185、0.272和0.305 MPa。${{q}_{V,\text{L}}}$与p_in-out的关系如图7所示,显然p_in-out随${{q}_{V,\text{L}}}$增加而呈线性增大趋势。

图8为p_in-out对${{\rho }_{\mathrm{TO}}}$的影响,随着水体积流量增大,水流经每个取样口的时间必然缩短,因此每个p_in-out下对应的时间有所差异。由图8可见,${{\rho }_{\mathrm{TO}}}$随p_in-out的增大而逐渐增大,当p_in-out由0.098 MPa增大到0.305 MPa时,6号取样口水样${{\rho }_{\mathrm{TO}}}$由4.98 mg/L增至6.09 mg/L,增大了约1.2倍。

图9给出了不同p_in-out下氧活性粒子溶解率的变化,氧活性粒子在水中的溶解率与p_in-out成正比,当p_in-out达到0.305 MPa时,氧活性粒子溶解率高达92.3%。因为p_in-out越大,由水力空化作用水体产生的空化气泡越易膨胀和压缩,在膨胀和压缩过程中增大了氧活性粒子与水接触的比表面积,强化了氧活性粒子与水的混溶效果,提高了氧活性粒子在水中的溶解率,进而水中总氧化剂浓度随之增大。

将不同p_in-out下对应的ln($\rho _{\text{L}}^{*}$/($\rho _{\text{L}}^{*}$-${{\rho }_{\text{L}t}}$))值对时间t作图,然后进行线性拟合,结果见图10,插图为氧活性粒子在水力空化作用下气液传质进入水中(t₀~t₁)的拟合直线。不同p_in-out下的k_La见图11,p_in-out越大,t₀~t₁和t₁~ t₆内的k_La均越大,传质速率越快;当p_in-out由0.098 MPa增大至0.305 MPa时,t₀~t₁内k_La由4.24 s^-1增大至9.17 s^-1,增大了约2.2倍。在p_in-out为0.305 MPa时,t₀~t₁内k_La值（9.17 s^-1）是

图6
不同水温下的传质系数 图6 不同水温下的传质系数 Fig.6 Mass transfer coefficients under different temperatures

$图7 ${{q}_{V,\text{L}}}$对压力差<italic>p</italic>in-out的影响$ 图7 ${{q}_{V,\text{L}}}$对压力差p_in-out的影响 Fig.7 Effect of different${{q}_{V,\text{L}}}$on p_in-out

$图8 <italic>p</italic>in-out对${{\rho }_{\mathrm{TO}}}$的影响$ 图8 p_in-out对${{\rho }_{\mathrm{TO}}}$的影响 Fig.8 Effect of p_in-out on ${{\rho }_{\mathrm{TO}}}$

t₁~t₆内k_La值（1.23×10^-2 s^-1）的745倍。

图9
不同<italic>p</italic>in-out对氧活性粒子溶解率的影响 图9 不同p_in-out对氧活性粒子溶解率的影响 Fig.9 Effect of different p_in-outon reactive oxygen species dissolution rate

由于水力空化气液混溶器进、出水端压力差p_in-out越大,其内部氧活性粒子的分压越大,而气相分压是传质的推动力,因而传质系数k_La增大,传质速率加快。

2.3 气液体积比/对传质速率的影响

由2.2节可知,p_in-out越大,越有利于增大传质速率,因此选用p_in-out为0.305 MPa进行V_G/V_L和pH值对传质速率影响的实验。实验水温为20 ℃,水体pH值为2.52,氧活性粒子体积质量为80 mg/L,通过气体流量计调节V_G/V_L分别为0.025、0.050、0.075、0.010、0.125进行实验。

图12为V_G/V_L对${{\rho }_{\mathrm{TO}}}$的影响,随着V_G/V_L增加,${{\rho }_{\mathrm{TO}}}$逐渐增大,当V_G/V_L由0.025增加至0.125时,6号取样口(t₆=2.91 s)水样${{\rho }_{\mathrm{TO}}}$由1.92 mg/L增大至7.64 mg/L,增大了约4倍。

图13为不同V_G/V_L对氧活性粒子溶解率的影响,随着V_G/V_L增大,氧活性粒子在水中的溶解率逐渐下降,当V_G/V_L由0.025增加至0.125时,6号取样口(t₆=2.91 s)氧活性粒子溶解率由96%降至76.4%,降低了约1.3倍。

将不同V_G/V_L下ln($\rho _{\text{L}}^{*}$/($\rho _{\text{L}}^{*}$-${{\rho }_{\text{L}t}}$))对时间t作图,并对其进行线性拟合,如图14所示,插图为氧活性粒子在水力空化作用下气液传质进入水中(t₀~t₁)的拟合直线。不同V_G/V_L下的k_La见图15,V_G/V_L与t₀~t₁(0~0.027 s)和t₁~t₆(0.027~2.91 s)内的k_La成正相关,V_G/V_L越大,越有利于增大k_La;当V_G/V_L由0.025增大至0.125时,t₀~t₁内k_La由2.53 s^-1增大至10.62 s^-1,增大了约4.2倍;在V_G/V_L为0.125

$图10 不同<italic>p</italic>in-out下ln($\rho _{\text{L}}^{*}$/($\rho _{\text{L}}^{*}$-$\rho _{\text{L}t}^{{}}$))与<italic>t</italic>关系$ 图10 不同p_in-out下ln($\rho _{\text{L}}^{*}$/($\rho _{\text{L}}^{*}$-$\rho _{\text{L}t}^{{}}$))与t关系 Fig.10 Profile of ln($\rho _{\text{L}}^{*}$/($\rho _{\text{L}}^{*}$-$\rho _{\text{L}t}^{{}}$)) versus time t under different p_in-out

图11
不同<italic>p</italic>in-out下的传质系数 图11 不同p_in-out下的传质系数 Fig.11 Mass transfer coefficients under different p_in-out

$图12 不同<italic>V</italic>G/<italic>V</italic>L对${{\rho }_{\mathrm{TO}}}$的影响$ 图12 不同V_G/V_L对${{\rho }_{\mathrm{TO}}}$的影响 Fig.12 Effect of different V_G/V_Lon ${{\rho }_{\mathrm{TO}}}$

时,t₀~t₁内k_La值10.62 s^-1是t₁~t₆内k_La值2.95×10^-2 s^-1的360倍。

图13
不同<italic>V</italic>G/<italic>V</italic>L对氧活性粒子溶解率的影响 图13 不同V_G/V_L对氧活性粒子溶解率的影响 Fig.13 Effect of different V_G/V_Lon reactive oxygen species dissolution rate

由此可以看出,虽然V_G/V_L越小,溶解率越大,但是${{\rho }_{\mathrm{TO}}}$越低,k_La越小。因此,实验过程中要适当降低V_G/V_L有利于提高氧活性粒子在气液混溶中的溶解率,提高氧活性粒子的利用率,降低能耗,但亦不能过低,若V_G/V_L过低,会导致${{\rho }_{\mathrm{TO}}}$降低。

2.4 pH值对传质速率的影响

由于氧活性粒子$\text{O}_{2}^{+}$、${{\text{O}}_{3}}$、$\text{O}_{2}^{-}$、$\text{O}_{3}^{-}$、O等在

水中受pH值影响显著,因此研究了pH值对传质系数的影响。控制实验水温为20 ℃,氧活性粒子体积质量为80 mg/L,p_in-out为0.305 MPa,V_G/V_L为0.125,调节水体pH值分别为2.54、6.82、10.63。

因式(5)适用于pH值<3,当pH值>3时,氧活性粒子在液相中的质量平衡表示为^[25-26]

$\frac{\text{d}{{\rho }_{\text{L}t}}}{\text{d}t}\text{=(}{{k}_{\text{L}}}a\text{ +}{{k}_{\text{c}}}\text{) (}\rho _{\text{L}}^{*}-{{\rho }_{\text{L}t}}\text{)}$ (8)

对式(8)进行积分,得到

$\text{ln}\frac{\rho _{\text{L}}^{*}}{\rho _{\text{L}}^{*}-{{\rho }_{\text{L}t}}}\text{= }({{k}_{\text{L}}}a\text{ + }{{k}_{\text{c}}})t$ (9)

式中k_c为臭氧反应速率常数,s^-1。k_c计算式为^[26-27]

${{k}_{\text{c}}}\text{= }1.635\ 2\times {{10}^{6}}{{c}_{\text{O}{{\text{H}}^{-}}}}^{0.123}{{\mathrm{e}}^{(-5\ 606/\theta )}}$ (10)

式中${{c}_{\text{O}{{\text{H}}^{-}}}}$为氢氧根离子(OH^–)浓度,mol/L。

将式(9)中ln($\rho _{\text{L}}^{*}$/($\rho _{\text{L}}^{*}$-${{\rho }_{\text{L}t}}$))对时间t作图并进行线性拟合,拟合直线斜率即为k_La+k_c,再与k_c作差即为传质系数k_La。

图16为总氧化剂${{\rho }_{\mathrm{TO}}}$随pH值的变化,可以看出,随着pH值增大,${{\rho }_{\mathrm{TO}}}$显著下降,说明碱性越强,氧活性粒子分解越快。此外,由于氧活性粒子的投加总量相同,因此pH值越大,氧活性粒子在

$图14 不同<italic>V</italic>G/<italic>V</italic>L下ln($\rho _{\text{L}}^{*}$/($\rho _{\text{L}}^{*}$-$\rho _{\text{L}t}^{{}}$))与<italic>t</italic>的关系$ 图14 不同V_G/V_L下ln($\rho _{\text{L}}^{*}$/($\rho _{\text{L}}^{*}$-$\rho _{\text{L}t}^{{}}$))与t的关系 Fig.14 Profile of ln($\rho _{\text{L}}^{*}$/($\rho _{\text{L}}^{*}$-$\rho _{\text{L}t}^{{}}$)) versus time t under different V_G/V_L

图15
不同<italic>V</italic>G/<italic>V</italic>L下的传质系数 图15 不同V_G/V_L下的传质系数 Fig.15 Mass transfer coefficients under different V_G/V_L

$图16 不同pH值对${{\rho }_{\mathrm{TO}}}$的影响$ 图16 不同pH值对${{\rho }_{\mathrm{TO}}}$的影响 Fig.16 Effect of different pH values on${{\rho }_{\mathrm{TO}}}$

水中的溶解率越小,结果如图17所示。

图17
不同pH值对氧活性粒子溶解率的影响 图17 不同pH值对氧活性粒子溶解率的影响 Fig.17 Effect of different pH values on reactive oxygen species dissolution rate

图18为不同pH值下ln($\rho _{\text{L}}^{*}$/($\rho _{\text{L}}^{*}$-${{\rho }_{\text{L}t}}$))与t关系,并对其进行线性拟合,插图为氧活性粒子在水力空化作用下气液传质进入水中(t₀~t₁)的拟合直线。当pH值为2.54时,拟合直线斜率即为k_La,而当pH值为6.82和10.63时,所得拟合直线斜率为k_La+k_c,扣除臭氧反应速率常数k_c后为其相应传质系数k_La。每个pH值下的k_c和k_La见表1。

由表1可知,pH值越大,t₀~t₁(0~0.027 s)和t₁~t₆(0.027 s~2.91 s)内k_La越小。pH值由2.54增大至10.63,t₀~t₁内k_La由10.59 s^-1降低至0.48 s^-1,降低了约22倍。在pH为2.54时,t₀~t₁内k_La值（10.59 s^-1）约是t₁~t₆内k_La值（2.53×10^-2 s^-1）的418倍。

3 结论

1）在10~30 ℃范围内,随温度升高,传质系数先增大后减小,20 ℃时k_La最大,为2.82 s^-1。

2）压力差p_in-out在0.098~0.305 MPa范围内,p_in-out越大,传质系数越大,在0.305 MPa时k_La达到最大,为9.17 s^-1。

3）气液体积比V_G/V_L在0.025~0.012 5范围内,V_G/V_L越大,传质系数越大,V_G/V_L为0.125时,k_La达到最大值10.62 s^-1。

4）pH值在2.54~10.63范围内,pH值越大,传质系数越小,pH值为2.54时k_La最大,为10.59 s^-1。

5）在温度,水力空化气液混溶器进、出水端压力差、气液体积比和pH值实验中,氧活性粒子在水力空化作用下传质进入水中(t₀~t₁)的传质系数

$图18 不同pH值下ln($\rho _{\text{L}}^{*}$/($\rho _{\text{L}}^{*}$-$\rho _{\text{L}t}^{{}}$))和<italic>t</italic>的关系$ 图18 不同pH值下ln($\rho _{\text{L}}^{*}$/($\rho _{\text{L}}^{*}$-$\rho _{\text{L}t}^{{}}$))和t的关系 Fig.18 Profile of ln($\rho _{\text{L}}^{*}$/($\rho _{\text{L}}^{*}$-$\rho _{\text{L}t}^{{}}$)) versus time t under different pH values

表1
不同pH值下的传质系数<italic>k</italic>L<italic>a</italic> 表1 不同pH值下的传质系数k_La Table 1 Mass transfer coefficient under different pH values

参考文献

[1] OTURAN M, AARON J.Advanced oxidation processes in water/wastewater treatment: principles and applications. a review[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2014, 44(23): 2577-2641.

[2] 依成武,李京京,宋金德,等. 采用强电离放电法去除饮用水中苯酚的实验研究[J]. 高电压技术,2015,41(10):3491-3498. YI Chengwu, LI Jingjing, SONG Jinde, et al.Experimental research on phenol degradation in drinking water by strong ionization discharge[J]. High Voltage Engineering, 2015, 41(10): 3491-3498.

[3] 依成武,依蓉婕,李洋,等. 涂装废水处理技术研究[J]. 高电压技术,2016,42(2):337-348. YI Chengwu, YI Rongjie, LI Yang, et al.Research on coating wastewater treatment technology[J]. High Voltage Engineering, 2016, 42(2): 337-348

[4] 杨长河,刘健辉,曹志荣,等. DBD高级氧化耦合活性炭吸附处理水中碱性品红[J]. 高电压技术,2016,42(2):392-397. YANG Changhe, LIU Jianhui, CAO Zhirong, et al.Treatment of fuchsin basic in water by DBD advanced oxidation coupling with activated carbon adsorption[J]. High Voltage Engineering, 2016, 42(2): 392-397.

[5] BAI M, ZHENG Q, TIAN Y, et al.Inactivation of invasive marine species in the process of conveying ballast water using ∙OH based on a strong ionization discharge[J]. Water Research, 2016(96): 217-224.

[6] 白敏冬,张拿慧,张芝涛,等. 羟基自由基致死船舶压载水海洋有害生物研究[J]. 环境科学,2012,33(2):454-458. BAI Mindong, ZHANG Nahui, ZHANG Zhitao, et al.Studies for killing the oceanic harmful organisms in ship’s ballast water using hydroxyl radicals[J]. Environmental Science, 2012, 33(2): 454-458.

[7] NÖTHE T, FAHLENKAMP H, SONNTAG C V. Ozonation of wastewater: rate of ozone consumption and hydroxyl radical yield[J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(15): 5990-5995.

[8] FISCHBACHER A, SONNTAG J, SONNTAG C, et al.The •OH radical yield in the H₂O₂+O₃ (Peroxone) reaction[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(17): 9959-9964.

[9] XIANG Q, YU J, WONG P K.Quantitative characterization of hydroxyl radicals produced by various photocatalysts[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 357(1): 163-167.

[10] THIRUVENKATACHARI R,VIGNESWARAN S,MOON I S.A review on UV/TiO₂ photocatalytic oxidation process[J]. Korean Journal of Chemical Engineering, 2008, 25(1): 64-72.

[11] 赵蔚欣,段钰锋,张君,等. 低温等离子体耦合氯化钙模拟烟气脱汞实验研究[J]. 中国电机工程学报,2016,36(4):1002-1008. ZHAO Weixin, DUAN Yufeng, ZHANG Jun, et al.Experimental study on mercury removal by non-thermal plasma coupled with CaCl₂[J]. Proceedings of the CSEE, 2016, 36(4): 1002-1008.

[12] 王钰恒,汤红卫,仲崇山. 空气介质阻挡放电固氮的研究[J]. 高压电器,2015,51(6):81-85. WANG Yuheng, TANG Hongwei, ZHONG Chongshan.Study on air dielectric barrier discharge nitrogen fixation[J]. High Voltage Apparatus, 2015, 51(6): 81-85.

[13] 陈思乐,许桂敏,穆海宝,等. 低温等离子体处理柴油机尾气的研究进展[J]. 高压电器,2016,52(4):22-29. CHEN Sile, XU Guimin, MU Haibao, et al.Research progress in treatment of diesel engine exhaust by non-thermal plasmas[J]. High Voltage Apparatus, 2016, 52(4): 22-29.

[14] 熊亮萍,胡胜,侯京伟,等. 等离子体排灰气处理技术研究进展[J]. 强激光与粒子束,2015,27(1):252-257. XIONG Liangping, HU Sheng, HOU Jingwei, et al.Progress in Tokamak exhaust processing technology[J]. High Power Laser and Particle Beams, 2015, 27(1): 252-257.

[15] RAUT-JADHAV S, SAHARAN V K, PINJARI D, et al.Synergetic effect of combination of AOP’s (hydrodynamic cavitation and H₂O₂) on the degradation of neonicotinoid class of insecticide[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013(261): 139-147.

[16] SAHARAN V K, BADVE M, PLANDIT A.Degradation of reactive red 120 dye using hydrodynamic cavitation[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 178(24): 100-107.

[17] 张晓冬,李志义,武君,等. 水力空化对化学反应的强化效应[J]. 化工学报,2005,56(2):262-265. ZHANG Xiaodong, LI Zhiyi, WU Jun, et al.Enhancement of chemical reactions by hydrodynamic cavitation[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 2005, 56(2): 262-265.

[18] LI P, SONG Y, YU S.Removal of Microcystis aeruginosa using hydrodynamic cavitation: performance and mechanisms[J]. Water Research, 2014, 62(7): 241-248.

[19] BAI M, ZHANG Z, ZHANG N, et al.Treatment of 250 t/h ballast water in oceanic ships using •OH radicals based on strong electric field discharge[J]. Plasma Chemistry and Plasma Processing, 2012, 32(4): 693-702.

[20] 马彬. 大气压强电场放电协同气液混溶法制取•OH研究[D]. 大连:大连海事大学,2015:40-41. MA Bin.Study on generating ∙OH by atmospheric strong-field ionization electric discharge collaborative miscibility of gas and liquid method[D]. Dalian, China: Dalian Maritime University, 2015: 40-41.

[21] 张拿慧. 羟基自由基的高效生成及处理船舶压载水的海洋环境安全研究[D]. 大连:大连海事大学,2013:50-51. ZHANG Nahui.Study on efficient production of hydroxyl radicals and marine environmental safety of ships' ballast water treatment[D]. Dalian, China: Dalian Maritime University, 2013: 50-51.

[22] BAI M, ZHANG Z, BAI M.Simultaneous desulfurization and denitrification of flue gas by •OH radicals produced from O₂+ and water vapor in a duct[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(18): 10161-10168.

[23] KARAMAH E F, BISMO S, PURWANTO W W.Significance of acoustic and hydrodynamic cavitations in enhancing ozone mass transfer[J]. Ozone: Science & Engineering, 2013, 35(6): 482-488.

[24] GOTTSCHALK G, LIBRA J A, SAUPE A.水和废水臭氧氧化-臭氧及其应用指南[M]. 李风亭,张冰如,张善发,等,译. 北京:中国建筑工业出版社,2004:80-82. GOTTSCHALK G, LIBRA J A, SAUPE A.Ozonation of water and waste water-a practical guide to understanding ozone and its application[M]. LI Fengting, ZHANG Bingru, ZHANG Shanfa, et al, translated. Beijing, China: China Architecture & Building Press, 2004: 80-82.

[25] ROTH J A, SULLLVAN D E.Solubility of ozone in water[J]. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals, 1981, 20(2): 137-140.

[26] FLORES-PAYÁN V, HERRERA-LÓPEZ E J, NAVARRO-LABOULAIS J, et al. Parametric sensitivity analysis and ozone mass transfer modeling in a gas-liquid reactor for advanced water treatment[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 21(1): 1270-1276.

[27] ROTH J A, SULLLVAN D E.Kinetics of ozone decomposition in water[J]. Ozone: Science & Engineering, 1983, 5(1): 37-49.

图1