0 引言

电晕放电是产生等离子体的基本方法之一,近年来在环境污染控制领域得到了广泛的研究与应用,如静电除尘^[1]、燃煤烟气脱硫脱硝^[2]、废水处理^[3]、挥发性有机废气脱除^[4]、土壤修复^[5-6]等方面,并取得很好的研究成果和应用效果。

然而,电晕放电相对于介质阻挡放电^[7-8]、弧光放电而言,具有放电区域小、等离子体占空比小等问题,降低了电晕放电等离子体的应用效果,为此有学者采用脉冲电源供电形成流光放电,增加等离子体占空比,进而提高等离子体强度和应用效果^[9]。王铁成等在利用脉冲放电等离子体降解对硝基苯酚和五氯苯酚的混合物时分别得到了86%和94%的去除率^[10]。但是脉冲电晕放电对电源的要求较高,使能够工业化应用的大功率脉冲电源制作难度更大。此外,微放电等离子体由于具有高气压稳定性、高电子密度、高激发效率和新的鞘层动力学等诸多特点^[11-13],使其在改善等离子体应用方面有很好的前景。Koutsospyros等利用毛细管放电对挥发性有机物进行处理并取得了显著的降解效果^[14]。谢耀等利用脉冲驱动毛细管放电结构实现了等离子体温度的升高和高价电离^[15]。所以将微放电应用于提高电晕放电等离子体强度是很有前景的。

本文以负电晕放电为基础,在低压电极附着不同多孔绝缘材料,利用放电过程中电荷在绝缘层表面积累,诱发绝缘小孔发生微放电,考察不同材料、膜厚、孔数、孔径等对放电特性及生成臭氧浓度的影响,优化放电条件,提高放电等离体强度和活性物质生成,为改善电晕放电等离子体的应用效果提供理论依据。

1 实验

1.1 实验系统

实验装置示意图见图1,本实验采用线-板式放电装置（见图2）,以直径0.08 mm的钨丝作为高压电极,尺寸为100 mm×55 mm×1 mm的不锈钢平板作为低压电极,线-板间距为20 mm,线线间距为20 mm,通过可调范围为0~30 kV的负直流高压电源（TRC2020）供电,利用微电流检流计（FMAC15/1）和交/直流阻容分压器（FRC-50）来测定电晕放电过程的伏安特性,利用数码相机对放电现象进行拍摄,采用碘量法测定出气口臭氧浓度。

图1 实验装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of experimental set-up

图2 线-板放电装置 Fig.2 Line-board discharge device

1.2 臭氧测量

本实验用碘量法测定放电过程中的臭氧生成量,取10 mL质量分数为20%的KI溶液和100 mL的水在吸收瓶中混合均匀,将反应器出口处的气体通入吸收瓶中4 min,将采得的样品和硫酸溶液（体积比例1：5）混合静置5 min,然后用浓度为0.01 mol/L的Na₂S₂O₃标准溶液滴定,臭氧浓度为

\({{\rho }_{{{\text{O}}_{3}}}}=(24\ 000{{V}_{\text{N}{{\text{a}}_{\text{2}}}{{\text{S}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}}}{{C}_{\text{N}{{\text{a}}_{\text{2}}}{{\text{S}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}}})/{{V}_{0}}\) (1)

式中：\({{\rho }_{{{\text{O}}_{\text{3}}}}}\)为臭氧体积质量,mg/L;\({{V}_{\text{N}{{\text{a}}_{\text{2}}}{{\text{S}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}}}\)为Na₂S₂O₃消耗的体积,mL;\({{C}_{\text{N}{{\text{a}}_{\text{2}}}{{\text{S}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}}}\)=0.01 mol/L为Na₂S₂O₃浓度;V₀=0.8 L为采样体积。

2 实验结果与讨论

2.1 低压电极覆膜对负电晕放电的影响

实验将厚度为50 μm的聚四氟乙烯（PTFE）覆于低压电极,利用负直流电晕放电诱发低压电极微孔放电发生,对比考察了低压电极不覆膜、附着无孔聚四氟乙烯和多孔聚四氟乙烯 (孔径为50 μm、孔数20)时的放电电流和生成臭氧体积质量。图3为电压达到11.5 kV时,不同低压电极的放电图像,低压电极覆多孔聚四氟乙烯时,小孔处产生明显的微放电现象。由图4(a)可见,相比于低压电极不覆膜,无孔聚四氟乙烯会明显降低放电电流强度,而多孔聚四氟乙烯则有效提高了放电电流强度。当电压为11 kV时,不覆膜、无孔聚四氟乙烯、多孔聚四氟乙烯对应的放电电流分别为183.5、66、386.2 μA。由图4(b)可见,不覆膜、覆无孔聚四氟乙烯、多孔聚四氟乙烯时的臭氧生成量和放电特性规律基本保持一致。电压为11 kV时,3者对应的臭氧体积质量分别为0.83、0.3、1.2 mg/L。一方面,致密的绝缘层具有绝缘阻性作用,无孔聚四氟乙烯阻碍了电子及负离子到达低压电极,降低放电电流,减弱放电等离体强度;另一方面,在放电过程中,电子发生碰撞电离后,被驱往低压电极端并形成负离子,在电场的作用下,负离子迁移至低压电极,由于低压电极绝缘层的存在使负离子到达绝缘层之后不能马上被中和,会在绝缘层表面积累,电荷积累量随着电压的增大而增加,累积电荷在小孔通道形成一个电场,电场强度主要与孔径和薄膜厚度有关,当电荷积累到一定程度,场强超过小孔间隙的击穿场强,就会在小孔通道引发沿面微放电 ^[16-18],有效产生高密度等离子体^[19],提高放电电流和臭氧浓度。低压电极附着多孔性的绝缘膜能提高放电等离子体的强度。

2.2 不同绝缘材料对放电电流和臭氧生成的影响

实验对比考察了低压电极上附着厚度均为50 μm的多孔状（孔径50 μm、孔数20）聚四氟乙烯、纸、硅橡胶薄膜的放电电流和臭氧生成。由图5可以看出,相对于低压电极不覆膜而言,几种多孔绝缘材料均能有效提高放电电流强度和生成臭氧体积质量,其中以聚四氟乙烯对放电电流和臭氧浓度的提升效果最为显著。在电压为10 kV时,多孔聚四氟乙烯、硅橡胶、纸对应的电流分别为338、136、121 μA,放电生成臭氧体积质量分别达到1.74、1.1、0.9 mg/L,而不覆膜时的放电电流和臭氧体积质量仅为92.4 μA和0.6 mg/L,其中聚四氟乙烯的放电电流和臭氧体积质量均提高了2倍。这一结果是因为放电过程中电荷在低压电极表面积累,在绝缘层小孔上形成电压可由式(2)计算^[20-21]

U=Jρ_vd(2)

式中：U为绝缘层小孔上电压;d为薄膜厚度,μm;

图3 放电图像 Fig.3 Discharge image

图4 低压电极附着聚四氟乙烯的影响 Fig.4 Effect of low-voltage electrode attached PTFE

J为放电电流密度,A/m²;ρ_v为绝缘层体电阻率,Ω·cm。

实验用体积/表面积电阻率测试仪（ZST-121）测定3种不同材料的体积电阻率（见表1）。由式(2)

图5 不同绝缘材料的影响 Fig.5 Effect of different insulating materials

表1 不同材料体积电阻率 Table 1 Volume resistivities of different materials

可知,电压相同,体电阻率和电流密度成反比,由于聚四氟乙烯的体积电阻率较小,其所对应的电流密度较大,能提高高能电子产率,所以低压电极覆多孔聚四氟乙烯能有效提高放电电流,增大放电等离体强度,提高生成的臭氧浓度。

2.3 薄膜孔数对放电电流及臭氧生成量的影响

实验对比考察了低压电极聚四氟乙烯孔数为20、30、50（孔径50 μm、厚度50 μm）时的放电电流和生成臭氧体积质量（见图6）,随着绝缘层孔数的增大,放电电流逐渐增大,放电生成臭氧浓度逐渐增多。在电压为12 kV时,20、30、50孔聚四氟乙烯薄膜对应的放电电流分别为605、740、946 μA,放电产生臭氧体积质量分别达到1.7、2.5、2.9

图6 孔数的影响 Fig.6 Effect of hole number

mg/L,而低压电极为裸片时的电晕放电电流仅为235 μA,生成臭氧体积质量0.96 mg/L;相同的电压条件下,低压电极绝缘层小孔数目越多,低压电极发生小孔微放电的点就越多^[22],产生的高能电子数密度越大,进而增大放电电流,提高放电等离子体强度,促进放电过程臭氧的生成。

2.4 薄膜厚度对放电电流及臭氧生成的影响

实验对比考察了低压电极多孔（孔数50、孔径50 μm）聚四氟乙烯膜厚分别为50、100、150、200 μm时的放电电流和生成臭氧体积质量（见图7）,不同膜厚对应的放电电流和臭氧体积质量均高于不覆膜时,随着膜厚的增加,放电电流和生成臭氧体积质量均呈现出下降趋势。在12 kV时,厚度为50、100、150、200 μm的多孔聚四氟乙烯对应的电流分别为946、740、700、576 μA,放电生成臭氧体积质量分别达到2.85、2、1.6、1.29 mg/L,而不覆膜时的放电电流和臭氧体积质量仅为 235 μA和0.96 mg/L,根据式(2)可知,累积电荷在绝缘层小孔上形成的电场主要和电流密度、薄膜厚度和薄膜体电阻

图7 绝缘层厚度的影响 Fig.7 Effect of insulating layer thickness

率有关,电场和体电阻率一定,电流密度和厚度成反比,所以薄膜越厚,电流密度越小,产生高能电子数密度越小,放电等离子体强度越弱,臭氧生成量降低。

2.5 孔径对放电电流及臭氧生成量的影响

实验对比考察了孔径分别为10、30、50 μm的多孔聚四氟乙烯（孔数50、膜厚50 μm）时的放电电流和生成臭氧体积质量（见图8）。在所考察的孔径范围内,随着孔径的降低,放电电流和生成的臭氧体积质量呈现出上升的趋势。在电压为12 kV时,孔径为10、30、50 μm时的聚四氟乙烯放电电流分别为1 296、1 150、946 μA;放电臭氧生成体积质量分别达到3.11、2.96、2.85 mg/L。孔径的大小会影响微放电的强度^[23],孔径越小,累积电荷在通道产生的场强越强,激发微放电产生高密度电子越多,进而提高放电等离子体强度,增大臭氧的产生量。

2.6 低压电极覆多孔聚四氟乙烯对甲苯降解率的影响

为了研究直流电晕诱发微孔放电体系脱除低

图8 孔径的影响 Fig.8 Effect of pore size

浓度挥发性有机污染物（VOCs）的可行性,本实验以初始体积质量为48.62 mg/m³,气体体积流量为0.2 L/min的难降解VOCs甲苯为目标污染物,分别考察了在低压电极覆多孔聚四氟乙烯(孔径10 μm、孔数50、膜厚50 μm)和不覆膜条件下甲苯的降解效果(见图9)。在所研究的电压范围内,在低压电极表面覆多孔聚四氟乙烯能有效提高甲苯的降解效率。电压为13 kV时,在低压电极表面覆多孔聚四氟乙烯后甲苯的降解率为58%,相比于不覆膜时的27%增大1倍以上。低温等离子体主要利用高能电子的作用去除有机污染物,一方面高能电子直接作用于甲苯,将甲苯分解成处于活化状态的小分子物质;另一方面,高能电子和气体分子发生非弹性碰撞产生一系列O、OH、OH₂、O₂^-等活性物质^[24],这些活性物质很容易将活化状态的小分子物质氧化为中性分子, 由于放电过程中电荷在聚四氟乙烯表面积累,诱发微孔放电,能有效地提高放电生成高能电子的密度,激发产生更多的活性物质,进而提高甲苯的降解率。

图9 低压电极覆多孔聚四氟乙烯对甲苯降解率的影响 Fig.9 Effect of low voltage electrode attached porous PTFE on degradation of toluene

3 结论

1）低压电极覆多孔聚四氟乙烯时,电晕放电过程中电荷会在绝缘层表面积累,累积电荷在小孔通道形成一个电场,当场强超过小孔间隙的击穿场强时,就会在小孔通道引发沿面微放电,有效地提高了放电等离子体强度。

2）放电电流和生成臭氧体积质量主要与多孔聚四氟乙烯薄膜厚度、孔数和孔径有关,在本实验中,降低薄膜厚度、减小孔径或增大小孔数目均能提高放电等离子体强度,当薄膜厚度为50 μm、孔数为50、孔径为10 μm时,电压为12 kV时放电电流和生成臭氧体积质量分别达到1 296 μA、3.11 mg/L,相对于不覆膜时分别提高了4.5倍、2倍。

3）低压电极覆多孔聚四氟乙烯应用于降解甲苯的过程中,显著提高了甲苯的降解率,电压为13 kV时甲苯降解率达到58%,相对于低压电极为裸片时提升了31%。

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