硅橡胶表面硬度的激光诱导击穿光谱分析

Measurement of Surface Hardness of Silicone Rubber via Laser-induced Breakdown Spectroscopy

陈凭1, 王希林1, 周伟才2, 刘丙财2, 吕启深2, 贾志东1, 王黎明1

1.清华大学 深圳研究生院,广东省 深圳市 518055

2.深圳供电局有限公司,广东省 深圳市 518038

CHEN Ping1, WANG Xilin1, ZHOU Weicai2, LIU Bingcai2, LÜ Qishen2, JIA Zhidong1, WANG Liming1

1. Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, Guangdong Province, China
2. Shenzhen Power Supply Co., Ltd., Shenzhen 518038, Guangdong Province, China

  • 陈凭(1994),男,硕士研究生,研究方向为激光诱导击穿光谱技术在高压外绝缘领域的应用,E-mail:cp17@mails.tsinghua.edu.cn;

  • 王希林(1983),男,通信作者,讲师,硕士生导师,研究方向为功能电介质陶瓷、高压绝缘复合材料的研究,E-mail:wangxiliin@139.com。

基金项目: 国家自然科学基金项目(51607101); 深圳市基础研究项目(JCYJ20170817161747745); 深圳供电局科技项目(090000KK52180003,SZKJXM20180010); 广州市产学研协同创新重大专项(201604046014); Project Supported by: National Natural Science Foundation of China (51607101); Fundamental Research Project of Shenzhen (JCYJ20170817 161747745); Technology Project of Shenzhen Power Supply Co; , Ltd; (090000KK52180003, SZKJXM20180010); Guangzhou Industry University Research Collaborative Innovation Major Project (201604046014);

文章编号: 1000-3673(2019)04-1315-07 中图分类号: TM721

摘要

硅橡胶材料的老化状态是输电线路运维的重点关注内容,现有研究认为硬度是表征其老化程度的重要指标之一。目前复合绝缘子的伞裙硬度主要是在停电间隙用邵氏硬度计测量,现场应用限制较大。激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)是一种元素测量技术,利用高能脉冲激光烧蚀样品表面产生等离子体,分析等离子体光谱得到样品成分元素信息。已有LIBS研究中某些材料的表面硬度与材料特征元素的离子原子谱线强度比值以及等离子体激发温度之间存在较强的相关性,但在复合材料中这种相关性较弱,通常需要对大量谱线进行筛选以得到满足条件的谱线,且对全谱信息的利用程度不高。研究了不同氢氧化铝、白炭黑填料含量的高温硫化硅橡胶表面硬度与LIBS光谱的关系,发现表面硬度与填料含量之间具有较强的相关性,并通过主成分分析对不同硬度的硅橡胶光谱数据进行降维,结合神经网络可对不同硬度的样品进行区分。结果表明,LIBS技术与机器学习算法相结合可以准确测量硅橡胶硬度,这种方法利用了更多光谱信息,且不需要在众多谱线中寻找特征分析线,因此分析精度与速度得以提升。

关键词 : 激光诱导击穿光谱; 硅橡胶; 硬度; 主成分分析; 神经网络;

DOI:10.13335/j.1000-3673.pst.2018.2621

ABSTRACT

Ageing condition of silicone rubber material is an important content raising serious concern in operation and maintenance of power transmission lines. Some researches show that hardness is one of the most important properties related to aging condition of silicone rubber composite material. Currently the most common way to measure the surface hardness of silicone rubber material is to use Shore Tester, while it is not practical for field measurement. Laser- induced breakdown spectroscopy (LIBS) is an elemental measuring method. During the test a sample is ablated with a pulsed laser, then plasma is induced. After a few microseconds, the plasma emits line spectra to be used for calculating the ingredient information of the sample. Some studies show that there are strong linear correlations among surface hardness for some kinds of material, the ionic-to-atomic line intensity ratio of the characteristic element in the material and excitation temperature of the laser-induced plasma. However, it is found out that the above relationship is weak for composite material, and it is time-consuming to search some specific lines from the spectral data set for this method, and little use is made for the whole information. This paper studies the relationship between hardness of silicone rubber for different filler content and corresponding LIBS spectra, and a strong dependency between hardness and filler content is discovered. The spectral data dimension of silicone rubber for different hardness is reduced with principal component analysis (PCA) method, then the principal components are used to distinguish samples with different hardness combined with artificial neural network (ANN) algorithm. Results indicate that combination of LIBS technique and machine learning algorithms works well on hardness measurement of silicone rubber material. This method can make full use of the data without spectral line selection process so that the measurement accuracy and testing speed are improved.

KEY WORDS : laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS); silicone rubber; hardness; PCA; ANN;

0 引言

拥有优异抗污闪能力的硅橡胶材料被广泛应用于高压外绝缘。硅橡胶绝缘材料通常运行在恶劣的户外环境中,在运行一段时间以后硅橡胶材料会发生老化,带来绝缘强度下降的风险。复合材料在外界高温、高湿、紫外辐照以及电晕等因素作用下,表面有机物含量会减少,无机物含量增多,会出现硬度增加、憎水性下降等现象,因此表面硬度变化是衡量硅橡胶材料老化程度的一个重要指标[1-7]

目前复合绝缘子的硬度通常采用邵氏硬度计进行测量,这种方法无法应用于带电检测,需要在线路停电检修期间采样后方可进行。定期对线路复合绝缘子抽检的方式不能及时反映线路的绝缘状态,因此急需一种可用于现场带电检测的硅橡胶硬度测量方法。

LIBS技术是一种非接触式的元素检测方法,通过透镜将纳秒或飞秒脉冲激光聚焦于待测样品表面,烧蚀产生激光等离子体,并借助光谱仪采集等离子体冷却时发出的原子光谱,将光谱数据传输至电脑进行分析。LIBS技术有测量速度快、灵敏度高、测量元素范围广等优点,配置一定的透镜组合后还可实现远程测量,在高压外绝缘领域应用前景广阔。

KIICHIRO KAGAWA等[8]利用LIBS技术研究不同耐压强度的混凝土样品,结果表明可以用Ca元素的离子原子谱线强度比表征样品硬度。Z. A. Abdel-Salam等[9-10]利用LIBS技术研究了合金以及硬度不同的牙齿、贝壳等材料,发现Zn的离子原子谱线强度比与合金维式硬度之间存在线性关系,而Ca与Mg元素的离子原子谱线强度比可以表征牙齿、贝壳等材料的硬度,且由于Mg元素含量更低,受基体效应影响更小,因而用Mg元素谱线测量结果更准确。Aberkane等[11]利用LIBS技术研究了铁合金的维式硬度,发现激光等离子体激发温度与合金硬度之间存在较强的线性关系,这种方法不需要筛选合适的离子原子谱线,适应性更强。Cowpe等[12]将等离子体温度表征材料硬度的方法应用于生物陶瓷材料,同样取得了较好的测量结果,并发现Toffers硬度与等离子体温度之间的线性相关系数更高。董梅蓉等[13]将LIBS技术与典型关联分析、支持向量机等方法相结合,对钢材硬度进行了测量。

本文准备了填料含量不同的硅橡胶样品,测量了样品的邵氏硬度与LIBS光谱,研究了材料硬度与填料含量之间的关系,并利用常规的处理模型分析了材料硬度与LIBS光谱之间的关系,最后基于主成分分析与神经网络模型,利用LIBS光谱有效地预测了硅橡胶材料的硬度。

1 实验原理与装置

1.1 实验装置

实验所用的LIBS实验装置的示意图如图1所示,包括激光器(镭宝激光,1064 nm,最大单脉冲输出能量为900 mJ)、光谱仪(Avantes,波长分辨率为0.01 nm,测量范围是200~640 nm)、数字延迟发生器(DG546)、计算机、透镜组合(反射镜、聚焦透镜)等部分。LIBS测量过程如下:DG645接收到外部触发信号后,首先发出一道信号用于触发激光器释放纳秒脉冲激光,激光经反射镜反射后由聚焦透镜会聚于待测样品表面以下2 mm处,聚焦后的高能量密度激光烧蚀样品产生等离子体。以触发激光器的时刻为起点,DG645在3 μs后触发光谱仪采集等离子体冷却时发射的光谱信号,积分时间为30 μs。实验测量实际达到样品表面的激光能量为64.5 mJ。

图1 LIBS装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of LIBS setup

1.2 实验样品与邵氏硬度测量

实验制备了21种添加了不同量氢氧化铝(ATH)、白炭黑填料的高温硫化硅橡胶,部分样品组分信息见表1。

实验采用数字化显示的邵氏硬度计(测量范围0~100 HA),根据国家标准GB/T 531.1—2008《硫

表1 部分硅橡胶填料含量与硬度数据 Tab. 1 Filler content and Shore hardness of some silicone rubber

化橡胶或热塑性橡胶压痕硬度的试验方法》测量了所有硅橡胶样品的硬度,部分样品的硬度数据可查阅表1。由于新制的硅橡胶样品较为均匀,同一样品不同位置的硬度测量结果相差较小,表1中每种样品的邵氏硬度是选取了5个不同测量点进行测量后的平均值。

1.3 LIBS光谱数据

本文对每个硅橡胶样品选取3~5个点进行LIBS测量。脉冲激光的烧蚀区直径约为200 μm,烧蚀深度约为1~3 μm,LIBS测量近乎无损,对复合绝缘子的电气绝缘性能没有影响[14]。每个测量点进行300次LIBS试验,其中一个典型光谱如图2所示。图中所示的光谱波长范围是190~640 nm,以硅橡胶主体元素及微量元素的NIST光谱数据库为依据,识别出300多条谱线,图中标出了Si元素和Al元素的一条代表性原子谱线。

图2 硅橡胶样品的典型LIBS光谱 Fig. 2 Typical LIBS spectra of silicone rubber

1.4 算法原理

主成分分析(principal component analysis,PCA)是一种数据降维算法,它将原始数据集投影变换到一个超平面上,超平面坐标系的标准正交基向量按照数据从原空间投影到超平面标准基向量方向上的方差大小进行排序,当忽略掉方差较小的后一部分分量,即可用维度更低的数据去表达维度更高的原始数据,达到降维与去噪的目的。

设超平面坐标系为{w1, w2, …, wd},其中wi是标准正交基向量,则样品点xi在超平面上的投影为WTxi,主成分分析的目的就是为了使样品点在超平面上的投影尽可能分开,即应让新空间的样品集方差最大化。投影后的样品集方差表达式为∑WTxixiTW,则目标函数与限制条件为

max tr(WTXXTW)

s.t. WTW=I

神经网络模型中最基本的单元是神经元模型,每个神经元接收前一层神经元的输出信号,乘上对应权重后累加起来作为其输入,并与阈值对比,决定神经元是否被激活。本文使用的神经网络模型是双层前馈神经网络,其中隐含层层数为10,输出层将最终结果输出。模型采用误差逆传播算法进行训练,以最小化误差为目标,并基于Levenberg- Marquardt算法对网络参数进行调整。

2 实验结果与讨论

2.1 硅橡胶硬度与填料含量

硅橡胶材料的硬度等力学性能受填料影响非常大,为此本文从21种硅橡胶样品中选出了白炭黑含量为0.3倍基胶含量的15种样品,这些样品的ATH填料含量各不相同。图3为硅橡胶的ATH质量分数与其邵氏硬度的关系曲线。可以看出,ATH填料对硅橡胶硬度影响明显,ATH含量与硅橡胶硬度之间有明显的线性关系。

图3 邵氏硬度与ATH含量的关系 Fig. 3 Shore hardness for silicone rubber with different ATH content

类似地,图4给出了ATH含量保持为1.5倍基胶含量的5种硅橡胶,其白炭黑含量与邵氏硬度的关系。图4的关系曲线表明白炭黑含量与邵氏硬度之间也存在较强的线性关系,说明白炭黑填料可增强硅橡胶的机械性能。

图5给出了基于ATH填料、白炭黑填料含量的二元回归硬度拟合值与硬度实测值的关系,两者之间具有高度的线性相关性。

2.2 LIBS谱线强度与填料含量

由2.1节的讨论可知硅橡胶硬度与其填料含量密切相关,而LIBS技术可用于检测材料成分含量,且测量速度快,还可搭建远程测量装置实现对材料

图4 邵氏硬度与白炭黑填料的关系 Fig. 4 Shore hardness for silicone rubber with different silica content

图5 基于填料含量二元回归的硬度拟合值 Fig. 5 Binary regression fitting value based on filler content

的在线检测,故将LIBS技术应用硅橡胶硬度测量具有重要的工程应用价值。

对硅橡胶材料进行LIBS测试后经过与NIST数据库进行匹配可识别出多条Al元素的原子谱线与离子谱线。Al(308.2 nm)对应原子谱线相对光谱强度与ATH质量分数的关系如图6所示,其线性相关系数(R2)达到了0.913,相对光谱强度随着ATH填料含量的增加线性增加,但当ATH填料的含量较高时,相对光谱强度呈现饱和趋势。此外,试验发现由于硅橡胶复杂的基体效应影响,其他Al对应的相对光谱强度与ATH含量之间并无显著的线性相关性,而采取单一谱线建立的线性模型误差较大,因此有必要采取其他化学计量学分析方法建立多谱线ATH质量分数与相对光谱强度关系模型,从而提高分析精度和可靠性。

图6 Al原子谱线强度与ATH填料含量的关系 Fig. 6 Al atomic line intensity for silicone rubber with different ATH content

图7是Si(256.8 nm)的相对光谱强度与白炭黑填料含量的关系曲线,其线性相关性较弱。这是由于硅橡胶中的硅氧烷主链与白炭黑填料中均含有Si元素,实验中无法保证某一次LIBS测试时激光烧蚀的区域包含填料颗粒。因此有必要研究当硅橡胶材料中不包含白炭黑填料时,其Si相对光谱强度和元素含量的关系。

图8为Si原子相对谱线强度与硅橡胶的基胶质量分数之间的关系曲线(图中横坐标标目Si I 256.8nm表示Si原子谱线256.8 nm的光谱强度),与图7进行对比后可以看出,Si相对谱线强度与基胶含量的线性度高于Si相对谱线与白炭黑含量之

图7 Si原子谱线强度与白炭黑填料含量的关系 Fig. 7 Si atomic line intensity for silicone rubber with different silica content

图8 Si I 256.8nm原子谱线强度与基胶含量的关系 Fig. 8 Si atomic line intensity for silicone rubber with different resin content

间的线性度。考虑到基胶是硅橡胶材料的主要部分,其含量远大于白炭黑含量,因此对于每一次的LIBS测试来说更有可能烧蚀的是硅氧烷主链而不是白炭黑填料,因此Si谱线相对强度整体上受硅氧烷含量的影响更大一些。

2.3 基于常规方法的硬度分析

首先考虑用等离子体激发温度表征材料硬度。硅橡胶材料的主体元素是Si、C、Al、O、Fe等,可得到以上这些元素的原子或离子谱线集对应的玻尔兹曼图,进而求解出等离子体激发温度。

假设激光诱导等离子体满足局部热力学平衡条件,则某特定波长$\lambda $对应的相对光谱强度I满足下面的关系式,其中k, i分别是对应的上、下能级序号。

$I_{\lambda }^{ki}\lambda =F{{C}_{s}}{{A}_{ki}}\frac{{{g}_{k}}{{e}^{-{{E}_{k}}/{{k}_{b}}T}}}{{{U}_{s}}(T)}$

式中:kb是玻尔兹曼常数;gk代表统计权重;Cs为相应元素浓度;F是与系统相关的常数;Aki是谱线跃迁概率;Us(T)为配分函数。将式子两边取对数后,可以得到:

$\ln \frac{I\lambda }{{{g}_{k}}{{A}_{ki}}}=-\frac{{{E}_{k}}}{{{k}_{b}}T}+\ln \frac{F{{C}_{s}}}{{{U}_{s}}(T)}$

根据上式可以画出元素谱线的玻尔兹曼图,由于识别出来的C、O、Al元素谱线数量较少,而Si原子与离子谱线玻尔兹曼拟合直线的斜率较小,因此不适合用于计算等离子体激发温度。图9是基于Fe原子谱线集画出的玻尔兹曼图,横坐标是各Fe元素原子的上能级值,纵坐标是上式等号坐标的项,将相应的光谱强度与各常数带入即可算出。可以看到除少数点偏离拟合直线以外,剩余数据点的分布较好,去掉图中的异常点后根据拟合直线的斜率计算出了等离子体激发温度。

图10是根据Fe原子谱线计算得到的等离子体激发温度与硅橡胶材料邵氏硬度的关系曲线。可以看到,不同硬度的硅橡胶测量得到的等离子体温度变化范围不大,约为6500~6800 K,且在这段范围内,从图10并不能看出激发温度与材料硬度之间的相关性。

图9 Fe原子谱线玻尔兹曼图 Fig. 9 Boltzman plot of Fe atomic lines

图10 激发温度与硬度的关系曲线 Fig. 10 Relationship between plasma excitation temperature and material hardness

接着考虑主体元素离子/原子谱线强度比计算硬度的方法。样品的LIBS光谱中识别出了Si元素的20条原子谱线和2条离子谱线。将样品所有LIBS光谱的Si元素谱线取平均值,并求出每种离子/原子谱线强度比与硬度数据的相关系数,表2为12组谱线强度比值与硬度之间的相关系数,其中第1行表示Si元素的6条原子谱线波长(记为λato),第1列表示2条离子谱线的波长(记为λion)。

其中相关系数最大为0.91,是Si II 413.19 nm与Si I 221.09 nm相对光谱强度之比的组合。同样考察了其他元素的谱线强度比,均不能获得相关系数足够高的谱线组合。

考虑到受基体效应影响,Al与Si元素的多个谱线与相应元素含量之间的线性相关度并不高,影

表2 部分谱线强度比与硬度的相关系数 Tab. 2 Correlation coefficient between hardness and some ionic to atomic line intensity ratio data

响Al、Si元素谱线强度的因素除了对应的元素含量,材料的物理状态,填料分布等也会造成一定的影响,这更加使得难以利用某几条特定谱线对硬度进行表征。

2.4 LIBS光谱的主成分分析

由2.3节的讨论可知,等离子体温度或者谱线强度比值的方法,都只利用了整个光谱中的一小部分数据作为特征量去表征材料特性,由于硅橡胶材料复杂的基体效应、成分不均匀性等,局部数据可能受这些因素的影响而出现较大波动,但整个光谱更能有可能代表材料的状态。为尽可能利用LIBS全谱的信息进行硅橡胶硬度预测,同时减小模型维度,本文采用主成分分析提取出LIBS光谱中贡献最大的几个主成分,再利用这些主成分进行建模。

LIBS光谱前4个主成分对整个光谱的累计贡献如表3所示,可以看出,第1个主成分已经包含了整个光谱70%以上的信息,前4个主成分包含了约95%的信息,说明LIBS光谱的大量谱线之间并非相互独立,互不影响,而是存在一定相关性的。将几种硬度不同的样品以前3个主成分为坐标轴画出了如图11所示的样品分布图,可以看出硬度相近的硅橡胶样品的LIBS光谱点集合在新坐标系下有聚集的现象,说明了硬度相差不大的硅橡胶样品,其LIBS光谱有一定的相似性,也说明能够建立LIBS光谱与硬度之间的联系。

表3 LIBS光谱的主成分对光谱信息的累计贡献 Tab. 3 Cumulative contribution of the principal components to the whole LIBS spectra

2.5 LIBS结合神经网络测量材料硬度

由于样品的光谱测量数据较多,本文利用神经网络模型对光谱数据与硅橡胶硬度的关系进行研究。神经网络的隐含层数为10,输入是长度为8的列向量,代表每个输入光谱的前8个主成分数值,输出为预测的邵氏硬度值。实验测量的光谱数据个数为18 900,其中70%的数据作为训练集,剩下各15%的数据分别作为验证集和预测集。

图11 不同硬度的硅橡胶样品光谱数据在低维坐标系中的分布 Fig. 11 Distribution map of silicone rubber spectral data for different hardness under low dimensional coordinate system

模型的误差如图12所示,多数光谱计算得到的硬度误差在2 HA以内,但仍有约25%的光谱数据计算的硬度误差大于4 HA。考虑到进行原位多次LIBS测试比较简单且耗时少,因此可用多个光谱计算硬度的平均值作为最终结果。21种样品的硬度实测值与基于LIBS光谱及神经网络算法的预测值关系见图13。利用多个光谱计算结果取平均后,测量准确度明显提高,21种样品中的最大误差为4.7 HA,最小误差为0.0 HA,仅有4种样品的测量误差高于3 HA。考虑到邵氏硬度计的测量误差为0.5 HA,且同一硅橡胶样品表面不同点处的实测硬度值通常相差2~3 HA,因此模型的误差已经

图12 神经网络误差分布直方图 Fig. 12 Error histogram of neural network

图13 神经网络模型硬度预测值与实测值 Fig. 13 Predicted hardness of ANN and actual hardness

能够满足实际测量的误差要求。

3 结论

本文测量了多组不同填料的样品的邵氏硬度与LIBS光谱,研究了材料硬度与填料含量之间的关系。利用常规LIBS测量硬度的方法分析了材料硬度与LIBS光谱之间的关系,最后为提高LIBS技术测量硅橡胶硬度的精度,本文提出基于主成分分析与神经网络模型的LIBS测量方法,有效地预测了硅橡胶材料的硬度。结论如下:

1)氢氧化铝与白炭黑填料含量与硅橡胶材料硬度之间均存在线性关系。

2)由于硅橡胶材料成分复杂,以有机物为主体掺杂了不少无机填料,硅橡胶材料的成分、结构复杂性以及基体效应使得材料中的填料含量与相应的元素谱线强度之间没有显著的相关性。

3)单一元素的LIBS光谱离子原子谱线强度比值或者等离子体温度与材料硬度之间均无显著的相关性。

4)利用主成分分析可以在尽可能保留数据信息的前提下有效降低光谱数据的维度,结合神经网络模型可以有效地利用LIBS光谱数据对材料硬度进行预测。

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